时间:2022-08-21 23:12:20
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本设计是基于大区域农田土壤监测的实际需要进行设计的。系统主要由传感器节点、协调器、WCDMA终端、上位机监测中心等部分组成。系统采用太阳能电池供电方式,使用蓄电池存储电能,通过太阳能电源控制模块为各节点提供所需电能,维持系统的正常运行。传感器组采集土壤温度、湿度、pH值和电导率数据,发送给以CC2530模块为核心的ZigBee无线传感网络终端节点的模数转换接口,终端节点将采集到的数据发送给协调器;协调器通过RS232串口通信与WCDMA终端连接,将轮流采集到的各传感节点数据发送给WCDMA终端;WCD-MA终端通过3G无线通信网络将数据实时发送到远程监测中心,监测中心对收到的数据进行处理、显示并进行Web;外网用户可通过互联网实时访问。
2系统硬件设计
2.1终端节点硬件设计
终端节点是组成无线传感网络的基本单元,用于采集各采集点土壤参数信息,并将数据通过无线发送给协调器。
2.1.1传感器模块
土壤温度决定作物生长环境,土壤水分是作物水分的主要来源,土壤pH值反映土壤酸碱程度,土壤电导率反映了土壤压实度、黏土层深度及水分保持能力等。本设计选择在大区域农田种植中对农作物生长影响较大的温度、湿度、pH值及电导率4个参数进行监测,选取的传感器如图3所示。1)温度传感器:选用Dallas公司推出的数字式防水封装的DS18B20温度传感器,采用不锈钢外壳封装,防水防潮输出数字信号,无需进行AD转换,大大提高了系统的抗干扰性;工作电压3.0~5.5V,测量温度范围为-55~+125℃,在-10~+85℃范围内,精度为±0.5℃。2)湿度传感器:选用SMTS-II-50型土壤湿度传感器,4~20mA输出,响应速度快,性能可靠,平均电流小于10mA,功耗低;抽真空灌封,密封性极好,耐土壤中酸碱盐的腐蚀,适用于各种土质。3)pH值传感器:选用上海陆基公司的土壤pH值传感器,输出4~20mA;测量范围为0~14pH,零电位pH值为7±0.25pH,斜率≥95%;功耗低,抗干扰性能较强,耐腐蚀性好。4)电导率传感器:选用上海陆基公司E-113-02-t型电导率传感器,电导范围10~2000μs/cm,适合各种土质;分辨率为1μs/cm,5~35℃内温度自动补偿;耐腐蚀好,适合长期进行土壤测量。
2.1.2CC2530模块
农田土壤监测节点选用TI公司的高性能CC2530芯片作为射频模块,采集并传送土壤数据。CC2530应用了业界领先的Z-StackTM协议栈,提供了一套解决ZigBee网络的完整方案。CC2530集成了RF前端、高灵敏度的接收器、8kBRAM、可编程Flash及101dB的链路质量,输出功率最高可达4.5dBm,包括定时器、5通道的DMA、8通道12位ADC、AES安全协处理器、21个通用I/O引脚和2个串行通信协议UART等。CC2530适用于对功耗要求严格的系统。
2.2嵌入式网关硬件设计
嵌入式网关的主要工作是接收各终端节点采集到的土壤参数并通过WCDMA发送给远程监测中心。嵌入式网关主要由协调器及DTU无线通信模块两部分组成。
2.2.1协调器模块
协调器部分仍然选用TI公司的CC2530芯片,与终端节点共同构成ZigBee网络,底板比终端节点只增加了串口通信部分。
2.2.2DTU无线通信模块
无线通信系统主要由DTU组成,是一种可以使用2G/3G/4G网络进行远程数据传输的终端设备。综合考虑成本和实用性,本设计采用通过第三代移动通信WCDMA上网方式的DTU,其内部集成了高性能ARMCortex-M332RISC内核STM32F107处理器和WCDMA联通3G模块,支持1900M/1800M/900M/850M工作频段;内嵌TCP/IP协议栈,数据无线透明传输;采用低功耗电源监控技术,值守电流小于2mA;采用软件和电路双重滤波,稳定可靠。
2.3电源模块设计
系统采用太阳能电池为终端节点和嵌入式网关供电。电源模块主要包括:蓄电池、太阳能电池板和太阳能控制器3个部分。蓄电池选用12V7.5AH免维护铅酸蓄电池;太阳能电池板选用功率20W,工作电压18V的单晶硅太阳能电池板。太阳能控制器选用额定充电/负载电流均为10A,12V/24V充电电压自动识别的DL-12/24-10a系列控制器,内置充放电智能控制技术。
3软件设计
3.1终端节点软件设计
终端节点的主要任务是负责大区域农田土壤参数的采集与数据的无线传输。ZigBee协议实现数据的短距离无线传输,终端节点在ZigBee协议中属于半功能节点,不支持路由功能,只能与上层的路由器、协调器节点进行通信,负责向上一层节点传输土壤数据。
3.2嵌入式网关软件设计
嵌入式网关节点的软件设计由两部分组成,分别为协调器接收土壤参数和WCDMA远程发送土壤数据。工作时,需要先给DTU无线通信终端设备安装联通3G手机卡,并将DTU和PC机通过RS232相连对其波特率、中心IP、端口号及SIM卡号等参数进行配置,配置软件界面。
3.3远程监测中心软件设计
远程监测管理中心界面采用LabVIEW图形化软件进行设计。其主要实现的功能如下:1)多通道农田土壤参数采集功能。设置了多个数据采集通道,可实时采集大区域农田土壤的温度、湿度、pH值及电导率4个参数。2)报警功能。设置土壤参数上下限,远程监测中心会相应的给出报警信号。3)通过LabVIEW的Web功能,外网用户可通过互联网进行实时访问。
4测试与结果分析
考虑到农田土壤的特性,为了在监测区域内得到全面、准确、实时的有效数据,对传感器节点的布置进行了合理的优化。选取的试验田为长宽均为200m的矩形区域,分成4块长宽均为100m的区域,每块农田4个终端节点数值取均值后通过汇聚节点发送给协调器,后期可根据大区域农田实际需求灵活对其进行扩展。系统设置安装完成后,给整个系统上电1min后,观察协调器和终端节点,看到绿色组网LED亮,可以判定系统组网成功。打开位于监测中心的上位机软件对系统功能和稳定性进行测试。上位机软件以人性化的方式向用户显示采集到的参数,并具有人员登录、参数设置、历史数据查询等功能,可以通过选项卡切换不同区域农田的土壤参数。监测界面既可以数值方式显示温度、湿度、pH值和电导率数值,也可以绘制参数的变化曲线。经过与标准仪器比较,各参数误差均小于3%,满足农业监测精度要求,达到预期设计标准。通过LabVIEW软件的Web工具,将软件进行Web。经测试,外网用户能通过互联网随时随地进行访问。
5结论
论文关键词:越橘,根系分泌物,氨基酸,单糖
在植物生长过程中,根系不仅从环境中摄取养分和水分,同时也向生长介质中分泌质子、无机离子和大量的有机物,这些物质和根组织脱落物一起统称为根系分泌物(root exudates,RE)[1]。低分子有机物是根系分泌物的主要成分,例如,简单糖类、有机酸、氨基酸等[2-3]。其中简单糖类占根系分泌物总量50~70%,有机酸占20~30%,氨基酸占10~20%[4]。研究表明,根系通过分泌物改变根际物理、化学或生物学性质来提高土壤养分的生物有效性,促进植物对养分的吸收和利用农业论文,在克服和缓解养分胁迫中具有十分重要的意义[5]。根系分泌物中的碳水化合物和氨基酸为根际微生物提供有效的碳源和氮源,且直接影响着菌根和根际微生物的数量和种群结构[4,6]。
众所周知,越橘的根系没有根毛,是依靠菌根吸收土壤中的养分和水分[7]。有研究表明,植物的生长周期是影响根系分泌的一个重要因素。在不同的生长时期,植物根系分泌物的种类和数量都有所变化。本文以生产中广泛栽培的北高丛越橘品种北陆(Northland)为试材,在生长季进行定期采样,通过测定越橘根系分泌物中氨基酸和糖分的组成及含量,研究越橘根系分泌物氨基酸和糖分的组成特点和年周期变化规律,为深入研究越橘根系功能及根系-根际互作机理奠定基础,也为果园的土壤管理提供理论依据免费论文。
1材料与方法
1.1 材料
试验在吉林农业大学小浆果基地进行,以三年生北高丛(V. corymbosum L.)越橘品种北陆(Northland)盆栽植株为试材。
1.2 试材准备
本试验采用土培法收集根系分泌物。用400目滤网(长×宽=30cm×20cm)做成根袋,底部扎紧。选取健壮、生长势基本一致的植株,将根系带土坨套上根袋,栽植于装有营养土的塑料桶中(桶口直径30cm,桶底直径20cm,桶高22cm),常规管理。试验以10株为一小区,设三次重复。于栽植后的第二年取样测定根系分泌物中的各类成分,共分6个采样时期,即Ⅰ期(5月10日);Ⅱ期(6月10日);Ⅲ期(7月15日);Ⅳ期(8月5日);Ⅴ期(9月20日);Ⅵ期(10月20日)。
1.3 根系分泌物的分离鉴定
从塑料桶中取出根袋,将根袋中的土壤迅速装入自封袋内农业论文,放入冰桶中带回试验室。将取回的土壤用3倍体积去离子水淋洗,收集土壤淋洗的水溶液作为粗提液。
1.3.1越橘根系分泌物中氨基酸的分离鉴定
将收集得到的土壤水溶液于50℃条件下孵育24h,3800r/min离心12min,取上清液,抽滤后真空减压浓缩(50转/min 65℃)至50ml,-4℃条件贮存。采用日立L-8800氨基酸自动分析仪测定氨基酸的种类及含量。检测条件:色谱柱为2622Sc(PF);检测波长为470nm;茚三酮显色;流量为0.35ml/min;柱体温度为57℃;反应温度为130℃;流速为0.05~0.99 ml/min;检测限为3pmol;进样量为60μl。数据采用NPS软件进行方差分析。
1.3.2越橘根系分泌物中单糖的分离鉴定
将收集得到的土壤水溶液,参照1.3.1的方法浓缩至100ml后,加无水乙醇至醇浓度为80%,4℃低温沉降过夜,5000r/min离心10min,除去上清液,依次用无水乙醇、丙酮各洗涤2次,50℃恒温干燥至恒重,得褐色多糖粗样。取20mg多糖粗样,加入浓度为1mol/L硫酸溶液20ml,于100℃水解4~6h,得到的样品水解液用2mol/L氢氧化钠中和至pH 7.0,并以超纯水定容到5.0ml,3800r/min离心5min,取上清液待用。
利用Agilent1100 Series高效液相色谱仪分离鉴定样品中糖份的种类,并以峰面积外标法对样品中的单糖组分进行定量分析。检测条件:色谱柱为PhenomenexC18(250mm×4.6 mm,5μm);流动相为溶剂A(15%(v/v)乙腈+ 20 mmol/L乙酸铵水溶液)和溶剂B(40% (v/v)乙腈+20 mmol/L乙酸铵水溶液);梯度模式:时间梯度为0 min~25 min农业论文,相应浓度梯度为0%~50%溶剂B。检测波长为250 nm;流速为1.2 ml/min,进样量为20μl,柱温为室温,数据采用NPS软件进行方差分析。
根据1.3.2的方法,得到7种单糖组分的标准曲线,结果见表1免费论文。
表1 单糖的标准曲线
单糖
Chromatogram
线性方程
Regression equation
r值
r
甘露糖 Mannose
Y= 0.8643X-0.0204
0.995
鼠李糖 Rhamnose
Y= 1.4023X-0.0413
0.997
葡萄糖 Glucose
Y= 1.1348X+0.0093
0.998
半乳糖 Galactose
Y=0.5503X+0.0298
0.998
核 糖 Ribose
Y=0.6950X-0.1580
0.997
阿拉伯糖 Arabinose
Y=0.6012X-0.0178
0.993
果 糖 Fructose
论文关键词:苹果再植病害,根际微生物,树龄,变性梯度凝胶电泳
据统计,2008年我国苹果种植面积为199.23万hm2,产量为2984.7万t,占世界苹果面积和产量的40%以上,居世界第一位[1]。由于很多主产区大部分耕地都栽植了苹果,很难在新区域发展果树种植,苹果再植问题严重困扰着我国苹果主产区果业的可持续发展。以河北省为例农业论文,本研究组在2007和2008年调查发现,树龄在15年以上的苹果园已占到近70%,而苹果最佳的结果年龄一般不超过20年,表明果园更新换代问题已经非常紧迫。苹果树再植病(Apple replant disease,ARD)又称连作障碍或忌地现象,有的也叫再植障碍,得病植株表现为树势弱、叶片小、新梢细短、根系腐烂、根量减少、果实质量差等症状。据报道,果树再植病主要是由于土壤残毒、线虫、土壤根际有害微生物等影响造成[2]。再植病害病因复杂,但众多的研究报道[3~5]认为,土壤微生物对果树再植病害的发生发挥着重要作用[6]论文开题报告范例。
变性梯度凝胶电泳(denaturing gradient gel electrophoresis,DGGE)最早是一项用于DNA突变检测的电泳技术[7],近些年来已经被广泛应用于各种环境微生物的生态研究中,如高热温泉、湖泊、海洋、土壤和根际等[ 8]。本文首先研究了随着苹果种植年限的延长,其根际土壤对于后茬再植平顶海棠幼苗的株高、生物量、发病率和病原真菌数量的影响农业论文,然后采用PCR-DGGE技术,以不同树龄苹果园土壤样品中土壤微生物的基因组总DNA为研究对象,通过比较土壤中原核微生物的16S rDNA和真核微生物的18S rDNA差异,研究了随着苹果树龄的增加土壤中微生物群落多样性的变化情况。
1 材料与方法
1.1 实验材料:花盆(10×12 cm);海棠品种:平顶海棠(Malus robust Rehd.)
1.2 育苗:海棠种子用1%次氯酸钠表面消毒5分钟,然后在自来水下冲洗5分钟。4℃层积处理30 d以上,待种子露白后播种于灭菌的泥煤苔和珍珠岩混合基质上,定时浇灌Hoagland营养液。每6 d更换新的营养液,调节pH 6.0士0.2,培养温度(24士1)℃,12 h光照的培养室中生长。
1.3 土样采集和处理设置:土壤采集于河北省清苑县温仁村红富士苹果园,采集果园的树龄分别为3、8、15和24年。砧木为八棱海棠(Malus micromalus Makino),土壤类型为黄褐土。对照土采集于苹果园附近未种植过果树的麦田。果园土样采集距苹果树干1.5 m,深10-30 cm范围内的根际土壤,五点随机取样农业论文,混匀、过筛,备用。对不同树龄果园土壤的肥力测定结果表明,土壤肥力与苹果树龄间没有明显相关性(表1)。将不同树龄苹果园土壤及对照土壤分装于直径12 cm花盆中,每盆装土1 kg。将在培养室中培养4周的平顶海棠幼苗移栽于不同处理的花盆中。每个处理4次重复,每6株幼苗作为一个重复论文开题报告范例。
1.4 土壤微生物总DNA提取和PCR扩增
1.4.1 土壤微生物总DNA提取和纯化
采用化学裂解法,称取 5 g根际土壤样品,按照化学裂解法的试验步骤进行土壤微生物总DNA的提取[9]。为了避免土壤样品所含腐殖质杂质对PCR扩增反应的抑制作用,对土壤样品的基因组DNA粗提液进行了纯化。采用Takara公司凝胶试剂盒对5种土壤样品的基因组DNA粗提液进行了纯化。
表1 不同处理的土壤肥力对比
Table 1 Soilfertility of different treatments
项目test items
对照 control
树龄 tree age (years)
3
8
15
24
速效氮available nitrogen (mg/kg)
71
58
56
69
52
速效磷available phosphorus (mg/kg)
52
60
51
65
62
速效钾available potassium (mg/kg)
85
78
92
88
55
有机质 organic matter (%)
1.3
1.3
2.6
2.0
1.5
盐分 salt (%)
0.07
0.05
0.08
0.02
0.05
pH值
6.40
5.20
5.78
关键词 磺酰脲类除草剂残留 前处理技术 发展趋势
随着社会进步以及人们绿色环保理念的提高,磺酰脲类除草剂因高效、广谱、低毒和高选择性等特点,已成为当今世界使用量最大的一类除草剂[1,2] 。自美国杜邦公司上世纪80年代开发出第一个磺酰脲类除草剂——氯磺隆以来,磺酰脲类除草剂已有30多种产品问世,常见的有苄嘧磺隆、甲磺隆、氯磺隆、氯嘧磺隆、胺苯磺隆、苯磺隆、醚苯磺隆等[3]。这些磺酰脲类除草剂的基本结构由活性基团、疏水基团(芳基)和磺酰脲桥组成,其品种随着活性基团和疏水基团的变化而变化(图1)。
图1 磺酰脲类除草剂的基本结构
但是,随着磺酰脲类除草剂使用范围的逐步扩大,其在农作物和环境中的残留以及对人类健康的危害也日益显现,因此,对作物和环境中磺酰脲类除草剂残留的检测也提出更高的要求。目前,磺酰脲类除草剂残留检测技术主要集中在两大方面:一是前处理技术研究,二是快速检测技术研究。关于磺酰脲类除草剂残留检测技术研究的综述文章较多[4~7],从分析误差看,前处理技术是检测的重要环节,前处理技术既重要又薄弱,因此本文就磺酰脲类除草剂残留的样品前处理技术做一综述。
随着磺酰脲类除草剂残留检测技术向着简便、现场、快捷、成本低、自动化方向发展,其前处理技术也正向着省时、省力、低廉、减少有机溶剂、减少环境污染、微型化和自动化的方向发展。本文将磺酰脲类除草剂残留前处理技术分为两类:一类是传统前处理技术,另一类是新型前处理技术。
1 传统前处理技术
磺酰脲类除草剂残留传统前处理技术常用的有:液液萃取技术(liquid-liquid extraction,LLE)和震荡提取技术等,这些技术在实际操作中非常实用,虽然存在一些不足:操作时间长、选择性差、提取与净化效率低、需要使用大量有毒溶剂等,但目前在实验室工作中仍被广泛使用。
1.1 液液萃取技术
液液萃取技术又称溶剂萃取,即用不相混溶(或稍相混溶)的溶剂分离和提取液体混合物中分析组分的技术。此技术简单,不需特殊仪器设备,是最常用、最经典的有机物提取技术,关键是选择合适萃取溶剂。张淑英等[8]萃取土壤中豆磺隆选择二氯甲烷作为萃取溶剂,平均回收率达到75.5%~97.18%。黄梅等[9]使用液液萃取技术提取稻田水体中苄嘧磺隆与甲磺隆,之后用高效液相色谱法(HPLC)进行检测,结果显示方法的精确度和准确度较好。另外,毛楠文等[10,11]也使用此技术对磺酰脲类除草剂进行研究。此技术不足之处是易在溶剂界面出现乳化现象,萃取物不能直接进行HPLC、GC分析。
1.2 震荡提取技术
震荡提取技术也是一种常用磺酰脲类除草剂等农药残留的前处理技术,包括超声震荡提取、仪器震荡提取等。例如,毛楠文等[10]利用超声震荡等技术提取土壤中磺酰脲类和苯脲类除草剂,甲醇作为提取剂,平均加标回收率达到71.72%~118.0%。 崔云[11]总结震荡提取等技术提取土壤中不同种类磺酰脲类除草剂残留,并进行HPLC、GC等仪器分析,总结见表1。
2 新型前处理技术
磺酰脲类除草剂残留的新型样品前处理技术主要包括固相萃取技术(Solid Phase Extraction,SPE)、超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction, SFE)、免疫亲和色谱技术(Immunoaffinity Chromatography,IAC)、分子印迹聚合物富集技术(Molecularly Imprinted Polymer, MIP)、液相微萃取技术(Liquid Phase Microextraction,LPME)、微波辅助萃取技术(Microwave-assistant Solvent Extraction, MASE)及支持性液膜(Sport Liquid Membrane, SLM)萃取技术、连续性流体液膜萃取技术(Continuous-Flow Liquid Membrane Extraction, CFLME)、离子交换膜萃取技术(Ion Exchange Membrane Extraction Method)和在线土壤柱净化(Online Soil Column Extraction, OSCE)等其他前处理技术。其中,SPE是这些新型前处理技术使用最广泛的一种。
2.1 固相萃取技术
SPE起始于20世纪70年代并应用于液相色谱中,是利用固体吸附剂吸附液体样品中目标化合物,再利用洗脱液或加热解吸附分离样品基体和干扰化合物并富集目标化合物。
SPE基本操作步骤见图2。分萃取柱预处理、上样、洗去干扰杂质、洗脱及收集分析物4步。岳霞丽等[12]使用美国Supelco公司3mLENVI-18规格固相萃取柱测定水体中苄嘧磺隆,检测限达到0.01mg/L。叶凤娇等[13]比较SupelcleanTMLC-18 SPE Tube(500mg, 3mL)和Oasis HLB SPE Tube(60mg, 3mL)2种不同规格固相萃取小柱的净化吸附和浓缩效果,并选择Oasis HLB SPE Tube测定12种磺酰脲类除草剂残留。将烟嘧磺隆等12种磺酰脲类除草剂样品用85%磷酸溶液调整pH值至2~2.5之后过柱,各组分回收率达到90%以上。在洗脱及收集分析物步骤,用含0.1mol/L甲酸的甲醇-二氯甲烷(1:9,v/v)溶液洗脱磺酰脲类除草剂,用两次小体积洗脱代替一次大体积洗脱, 回收率更高[7],或者用CH2Cl2可洗脱苄嘧磺隆[12]。
另外,Carabias-Maninez等[14]用SPE提取水样中酸性磺酰脲类除草剂残留,尝试选择不同吸附剂和洗脱剂,回收率70%~95%。Furlong等[15]利用SPE同时提取浓缩磺酰脲类和磺胺类农药残留并用HPLC-MS进行检测。Galletti等[16]对LLE、SPE 2种前处理技术进行比较,土壤和水中分离提取的绿磺隆、甲磺隆、噻磺隆、氯嘧磺隆回收率后者明显高于后者,噻磺隆更明显。
近年来,固相萃取在复合模式固相萃取、固相微萃取(SPME)、基质分散固相萃取(MSPD)[17,18]和新型固相萃取吸附剂4个方面展开新应用。
SPE前处理技术因其简单,溶剂用量少,不会发生乳化现象,可以净化很小体积样品(50~100μL),水样萃取尤其方便,易于计算机控制而得到广泛应用。不足之处是提取率偏低,多数要求酸性条件。因此,对于在酸性条件下易分解的磺酰脲类除草剂残留检测需要及时分析或进行酸碱平衡。
2.2 超临界流体萃取技术
超临界流体是物质的一种特殊流体状态,气液平衡的物质升温升压时,温度和压力达到某一点,气液两相界面消失成为一均相体系,即超临界流体。SFE是利用超临界流体密度大、粘度低、扩散系数大、兼有气体的渗透性和液体分配作用的性质,将样品分析物溶解并分离,同时完成萃取和分离2步操作的一种技术。超临界流体萃取技术20世纪70年代后开始用于工业有机化合物萃取,90年代用于色谱样品前处理,现已用于磺酰脲类除草剂等农药样品分析物的提取[19]。
近年来,SFE的使用已相当广泛。例如,史艳伟[20]采用SFE技术萃取土壤中苄嘧磺隆,不仅对SFE萃取压力、温度、时间等因素做具体分析,而且研究高岭土、蒙脱石和胡敏酸含量等对苄嘧磺隆萃取率的影响。郭江峰[21]在其博士论文中用超临界甲醇提取土壤中14C-绿磺隆结合残留,获得85%以上提取率。另外,Bernal等[22]利用有机溶剂、SFE和SPE 3种方法提取土壤中绿磺隆和苯磺隆。HPLC检测显示,SFE-CO2在绿磺隆和苯磺隆土壤残留测定中提取更加优越,回收率更高,达到80%~90%。Berdeaux[23]用SFE-CO2从土壤中萃取磺酰脲类除草剂绿磺隆和甲磺隆(甲醇或水作为改性剂),回收率均大于80%,结果与SPE技术相似或稍好。Kang等[24]用SFE技术萃取2种土壤类型中的吡嘧磺隆,以25%甲醇为改性剂,温度80℃,压力300atm,萃取时间30min,添加浓度0.40mg/kg,萃取率均达到99%。另外,Breglof等[25]用SFE技术与同位素跟踪法相结合研究甲磺隆、甲嘧磺隆和烟嘧磺隆残留,以土壤为基质,以2%甲醇为改性剂,回收率达到75%~89%(烟嘧磺隆除外,回收率为1%~4%)。
目前常用的超临界流体是CO2,廉价易得,化学性质稳定,无毒、无味、无色,易与萃取物分离,萃取、浓缩、纯化同步完成。SFE前处理技术在磺酰脲类除草剂残留提取中克服常规提取法的缺点[26],具有分离效率高、操作周期短(每个样品从制样到完成约40min)、传质速度快、溶解能力强、选择性高、无环境污染等特点。随着SFE技术与越来越多的快速检测技术联用,其在磺酰脲类除草剂残留的研究分析中具有较大潜力,尤其在多残留分析中,能够显著提高分析效率。
2.3 免疫亲和色谱技术
IAC是一种将免疫反应与色谱分析方法相结合的分析技术,是基于免疫反应的基本原理,利用色谱的差速迁移理论,实现样品分离的一种分离净化技术。分析时把抗体固定在适当载体上,样品中分析组分因与吸附剂上抗体发生的抗原抗体反应被保留在柱上,再用适当溶剂洗脱下来,达到净化和富集目的。特点是具有高度选择性。技术关键是选择合适的载体、抗体和淋洗液。例如,邵秀金[27]采用IAC和直接竞争ELISA法相结合对绿磺隆进行分析检测,选择pH7.2磷酸缓冲液作为吸附和平衡介质,80%甲醇作淋洗液,结果显示:IAC动态柱绿磺隆最高容量达到3.5μg/mL gel;样品中绿磺隆含量250倍;空白土壤样品添加0.1μg/g绿磺隆,平均回收率达到94.09%。另外,Ghildyal等也利用IAC结合酶联免疫法对土壤中醚苯磺隆进行分析检测[28]。
2.4 分子印迹聚合体富集技术
MIP是近年来迅速发展起来的一种分子识别技术,是利用MIP特定的模板分子“空穴”来选择性吸附聚合物,从而建立的选择性分离或检测技术。MIP对磺酰脲类除草剂具有很好的粘合能力。例如,Bastide[29]等用MIP富集提取绿磺隆、噻吩磺隆、氟磺隆、氯嘧磺隆、氟胺磺隆5种磺酰脲类除草剂残留,用4-乙烯基嘧啶或2-乙烯基嘧啶作为功能单体,乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交链,甲磺隆作为模板,结果显示MIP在极性有机溶剂中具有很好的识别能力,键和容量达到0.08~0.1mg/g,这种方法可以从水中富集75%以上的磺酰脲类除草剂残留。Zhu等[30]使用MIP键合甲磺隆,键合容量高,能够测定ng级的甲磺隆。汤凯洁等[31]采用苄嘧磺隆分子印迹固相萃取柱(MISPE)对加标大米中的苄嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和烟嘧磺隆4种磺酰脲类除草剂残留进行净化和富集预处理,几种物质能直接被萃取柱中的印迹位点保留,杂质几乎不保留,表现出良好的识别性能。
2.5 液相微萃取技术
LPME是1996年Jeannot和Cantwell等提出的一种新型前处理技术[32]。LPME相当于微型化液液萃取技术,因样品溶液中目标分析物用小体积萃取剂萃取而得名。例如,吴秋华[18]将LPME与HPLC联用,分析水样中甲磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆和氯嘧磺4种磺酰脲类除草剂残留,检测限达到0.2~0.3ng/g,并且将基质分散固相萃取结合分散液相微萃取与HPLC联用分析土壤中上述4种磺酰脲类除草剂,检测限达到0.5~1.2ng/g。
2.6 微波辅助萃取技术
MASE是匈牙利学者Ganzler等提出的一种新型少溶剂样品前处理技术。MASE利用微波能强化溶剂萃取效率的特性,使固体或半固体样品中某些有机物成分与基体有效分离,并保持分析物的化合物状态[33]。MASE萃取时间短,消耗溶剂少,具有良好选择性,可同时进行多样品萃取,环保清洁,回收完全,越来越成为替代传统方法的新前处理技术。但使用时应对萃取溶剂优化,确保萃取过程和溶剂中分析物的稳定性[34]。现阶段MASE已广泛应用于磺酰脲类除草剂等农药残留前处理中[35,36]。
2.7 其他前处理技术
有支持性液膜萃取技术、CFLME、离子交换膜萃取技术、OSCE等。支持性液膜萃取技术,又叫膜法提取,是一种以液膜为分离介质,以浓度差为推动力的膜分离技术,萃取的化合物范围较窄,只能萃取形成离子的化合物,流速比较慢。例如,Nilve[37]用膜法提取测定水样中的磺酰脲类除草剂残留。CFLME是将LLE和SLM连接起来的一种技术,首先分析物萃取进入有机相(LLE),然后转入液膜支持设备形成的有机微孔液膜表面,最后通过液膜受体被捕获(SLM)。这一技术被用来萃取水中的胺苯磺隆和甲磺隆,胺苯磺隆回收率达到88%~100%,甲磺隆达到83%~95%[38]。CFLME技术和支持性液膜萃取技术均适合在线检测水中痕量磺酰脲类除草剂,方便快捷。不足之处是受体容量易受酸影响,而水样和土样中一般都有酸存在。离子交换膜萃取技术是一种采用离子交换膜作隔膜的萃取技术,通过离子交换膜(具有选择透过性的膜状功能高分子电解质)的选择透过性来实现对分离物的萃取技术。离子交换膜萃取技术对生物测定有良好的评估,萃取过程成本低,能耗少,效率高,无污染、可回收有用物质,与常规的分离萃取技术结合使用更经济。已在磺酰脲类除草剂残留的检测中得到应用[39]。 OSCE适合土壤样品中痕量污染物的萃取,方法有效、简单、快速。Lagana等[40]用OSCE萃取土壤中绿磺隆、苄嘧磺隆、烟嘧磺隆等6种磺酰脲类除草剂,其回收率达到63%~99%,比超声波萃取和MASE高,精确度最好。
3 小结
目前,在磺酰脲类除草剂残留前处理技术中,LLE和SPE仍占据重要位置,新型前处理技术并不能完全代替传统前处理技术,很多情况下样品前处理过程是在常规的传统前处理技术基础上与微型化、自动化、仪器化的新型前处理技术结合共同完成的。
磺酰脲类除草剂的痕量残留及其独特的理化性质,给该类农药残留的分析检测造成较大困难。为确保检测方法的灵敏性和准确性,前处理过程及技术显得尤为重要。近年来,随着SFE、MIP、CFLME及OSCE等新型前处理技术在实际工作中的应用和发展,仪器分析技术(如液-质联用、气-质联用等)、免疫分析技术(如荧光免疫技术、酶联免疫技术等)及生物传感器法、活体检测法、酶抑制法等磺酰脲类除草剂残留新型检测技术方法的不断涌现和快速发展,经济环保、微型化、自动化、仪器化的前处理技术及液-质联用等新型检测方法的发展已成为其首选和重要发展方向,多残留检测、在线实时检测、自动化检测等已成为国内外共同关注的焦点。
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关键词:土壤,菠菜,铅的含量,自然对数,正态分布,相关性
1.实验部分1.1仪器与试剂WFX-110原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)
AE240型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)
光纤压力密闭微波消解器MK-Ⅲ型(上海新拓微波溶样技术有限公司)
MILII-Q超纯水净水系统(Miillipore.Lit.Co.)
铅标:500mg/L 国家标准物质GBW(E)080362
所使用的试剂均为优级纯试剂,实验用水为超纯水。
1.2实验部分1.2.1试样材料①土样来源:源自漳州市蔬菜传统供应基地诗埔村菜地,约12亩地,常年种植当季蔬菜,土壤类型是水稻土,种植期5年以上。
②采集方法:以20m×20m将菜地划分19个网格。详见图1.2-1.。采集每个网格内的土壤样品(样本甲)以及相应位置的菠菜样品(样本乙)。
土样采集耕作层的深度为离地面15-20cm,采集量为2~3kg/份;蔬菜采集当季生长期的菠菜,除去根系取可食用部分的茎和叶,采集量为1kg。
【关键词】公路桥梁 检测技术桥梁结构探讨
中图分类号:F540.3 文献标识码:A 文章编号: 一.引言
公路桥梁结构的整体性能检测 ,按照受力状态可分为静载试验和动载试验;按照试验持续的时间长短分为瞬时试验及长期试验。在静载作用下 ,一般要测定作用力的大小(包括静荷载、支座反力、推力等的大小) 、构件的内力(包括弯矩、轴向力、剪力、扭矩等) 、断面上各种应力的分布状态及其大小、各种变形(包括挠度、相对位移、转角等) 以及局部损坏现象(如裂纹的分布及其大小等) ; 在动荷载作用下 ,一般要测定动荷载的大小、频率和变化及构件的动应力、结构的自振频率、动挠度、衰减特性及其加速度等。
二.路桥试验检测内容。
路桥检测的内容涵盖广泛,主要的检测内容如下表所示:其中,对于路桥的表面缺陷检测目前大部分还是靠单一的人工目视方法进行检测评估。对于混凝土路桥,路桥的裂缝是探测和评估的重要项目。据不完全统计,每年损坏的路桥有90% 以上是由裂缝引起的,此外,还有剥落、坑洼等现象。路桥结构出现缺陷之后,应加强检查与观测。根据缺陷的特征,分析查明缺陷性质、原因及其危害程度,确定是否需要修补,并为修补方案的制订提供可靠的依据。检查与观测的内容包括:
(1)缺陷发生的部位、走向、宽度;
(2)缺陷分布状况以及大小:
(3)缺陷的变化发展情况。
项目检测内容检测方法备注表面表面破损目测裂缝、锈斑
表面缺陷目测主要为网状缝
裂缝分布目测、激光传感器确定为网状缝[本文转自:]
裂缝宽度目测、数字相机、热像仪等
裂缝深度超声波
开裂趋势玻璃纤维感器需要连续测试
内部缺陷超声波、雷达混凝土内测的蜂窝应力和绕度变形激光振动加速器传感器
应力光纤传感器
强度和刚度混凝土强度回弹、拉拨试验
强性模量超声婆
扩散深度碳人深度钻芯取样
氯化深度钻芯取样
酸侵蚀深度钻芯取样
其他物质多谱分析限于混凝土表层
渗透性现场渗透实验
锈蚀位置自然电位法
锈蚀程度自然电位法需要周期性测试
三.公路桥梁主要的检测技术。
1. 机械检测技术。
机械测试仪器一般有杠杆、齿轮、轴、弹簧、指针和度盘等部件。它主要由四大部分组成:传感机构、转换机构、指示机构和机体保护部分。
传感机构的功能是直接感受被测量的构件变化 ,并把这种变化传到转换机构、在接触式机械量测仪器中 ,这部分常常是测杆及弹簧;对于张线式机械量测仪器 ,则常常是鼓轮一类的机构。
转换机构的功能是把传感机构传来的被量测构件的变化转化为长度的变化 ,并且把它放大或缩小 ,或者改变方向 ,如百分表中的大小齿轮及弹簧。
指示机构的功能 ,是将经过转换机构转化为长度并加以放大、缩小或改变方向之后的变化用一定形式表现出来。一般常由指针和度盘组成。
机体保护部分的功能是把各组成部分连接成整体 ,使之保护仪器不受周围环境的影响。
机械测试仪器的特点:结构简单 ,易于操作 ,工作可靠 ,经济耐久 ,可重复使用 ,对周围环境的适应能力强 ,但灵敏度不高 ,放大能力有限 ,较笨重。
2. 超声波检测技术。
超声波检测技术是近年来发展非常迅速的一项实用技术。超声波是一种频率高于人耳能听到的频率的声波 ,其频率超过了20 kHz。它的基本原理是用人工的方法在工程材料或结构中激出一定频率的弹性波 ,这种弹性波以各种波形在材料与结构内部传播并由接收仪器接收。在物体内部传播的弹性波的波速、振幅、频率及波形等波动特性参数与物体的力学参数(如动弹性模量、动泊松比、动剪切模量及物体内部的应力分布状态) 有直接的关系。此外 ,波动传播参数还与物体内部的缺陷(如断裂面、孔洞的大小、形状和分布) 等有关。通过分析研究被接收记录下来的弹性波信号 ,可以了解材料与结构的力学特性和缺陷。声波检测技术比其他检测方法轻便、灵活 ,可以在大范围内进行测试等一系列优点 ,目前在钻孔灌注桩及路面质量检验中得到广泛的应用。
3. 电测技术。
电测法的原理是 ,通过一定的传感元件把所测的机械量(应变变化) 转化为电量(电阻变化),再通过一定的仪器把电阻变化转换为电压(电流) 的变化并加以放大 ,然后按机械量给出指示。这里所说的传感元件就是电阻应变片 ,测量仪器就是电阻应变仪。在工程试验中最常用的是电阻应变测试技术 ,它是试验应力分析中重要的方法之一。从 1938 年首次出现金属电阻丝粘贴式传感元件到现在 ,已形成一套使用方位、运用性强、比较完备的测试仪器。
4. 射线检测技术。
射线是同位素或核子散发的一种无形的能束 ,而同位素中的某些元素所散发的能束与土壤的密度与水分有着十分密切的关系 ,而且具有十分明显的规律性 ,射线检测技术就是利用了某些同位素的这种特性。国内外的一些专家设计了核子检测仪 ,用于土壤密实度与土壤含水量的测定。
用于土壤密实度与含水量测定的射线检测技术 , —般有四种结构类型:1) 散射插入型;2) 透射插入型;3) 透射表面型;4) 散射表面型。射线是一种放射性物质 ,对人体的健康不利。在利用射线原理检测路基路面的物理指标时 ,对检测装置或设计的检测仪器的射线源一定要进行有效的防护 ,将射线对人体的影响控制在最低的程度。这是核子仪在设计时所必须考虑的关键问题。
5. 试验检测工作不仅在桥梁方面发挥着重要的作用,也在高速公路建设中有着必不可少的用图。标准试验、工艺试验及原材料试验为高速公路的建设提供最根本的基础; 地基承载力试验、强度试验及压实度试验作为过程控制为工程质量提供过程保障;而最终的验收评定工作则为工程质量提供一个最终的试验数据。总之,试验检测工作在高速公路建设中发挥着重大的作用。但是,试验检测工作仍存在着规范不齐全、试验检测工作的范围及试验材料所检测的项目不明确的问题。以下是作者提出几点建议,希望能够引起相关各方的注意,能够尽快地解决这方面的问题,以利于试验检测工作的正常顺利开展,确保工程质量。
四.桥梁结构材料缺损状况诊断。
1.混凝土强度测定。
对于混凝土强度的测定 ,目前的测试方法主要有回弹法(表面硬度法) 、超声波法、超声---回弹综合法、贯入法、断裂法、取芯样试验法等。回弹法超声波法以及二者的综合法是属于非破损试验法 ,应用比较广泛。对于这三种方法 ,它们的测试结果平均误差约为 9 % ±7 % ,但是综合法要好一些。对于龄期在 90 d 以上的混凝土 ,采用回弹法时要考虑混凝土表面碳化深度的修正。混凝土的湿度对回弹值和超声波脉冲速度都具有一定的影响。
2. 雷达检测技术。
使用脉冲雷达的电磁回波法是检测具有沥青覆盖层的混凝土桥面板的有效方法。
3. 声波检测法。
声波检测法是指用工具敲击构件 ,听其声音的差异来判断构件是否存在破损 ,这种方法比较简便 ,是一般检查中常用的手段。
五.结束语
桥梁结构状况的检测是对桥梁结构及部件的材料质量和工作性能方面所存在的缺损状况进行详细检测、试验、判断和评价的过程,我国可以建立一套路桥试验的完全检测信息系统,实现路桥安全保障的远程化、智能化、集成化,为实现我国路桥经济发展做出应有的贡献。进一步促进我国经济社会的发展。
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中科院论文显示:全国多地存在大量砷渣废弃 个旧农作物砷超标过百倍
个旧因锡矿开发而闻名于国内外,享有“锡都”美誉。然而,中科院的公开论文资料显示,截至2008年,我国至少有116.7万吨砷被遗留在环境中,这就相当于百万吨的砒霜被散落在旷野中。为了阻挡砷渣对农田的污染,农民们在砷渣周围砌起“土坝”。但是,砷还是通过雨水渗入土壤。据检测,个旧有些矿段附近,农作物含砷量已超标100多倍。
大批采矿者抢挖锡矿,砷作为锡的伴生矿,也被大量生产出来 新华社
毒祸 “锡都”的噩梦
阿月是一位就读于中央民族大学的少数民族姑娘,来自云南省红河州个旧市某村,刚上大一的她是村里第一个大学生。谈及家乡,阿月显得情绪复杂。
云南个旧被称作“锡都”,占地1587平方公里,人口45.33万,锡的保有储量为90多万吨,占全国锡储量的三分之一,全球锡储量的六分之一。在这里,所有的人都与锡紧密相关。阿月的爷爷曾在锡矿工作30多年,阿月的爸爸是当地小有名气的锡艺工匠,阿月的哥哥在做锡工艺品进出口生意,阿月抚摸着陪伴她18年的小锡镯,它已经紧紧卡在阿月瘦削的手腕上。随处可挖的锡矿让附近村民迅速富裕起来。
但与锡相生相伴的,是砷,其化合物是砒霜的主要成分。根据中科院地理科学与资源研究所环境修复研究中心的公开论文资料显示,在我国,砷作为锡的伴生矿,由于利用价值不高,70%以上都成了被废弃的尾矿。截至2008年,我国至少有116.7万吨的砷被遗留在环境中,这就相当于百万吨的砒霜被散落在旷野中,任雨水冲刷,注入河流,渗进土壤……于是,这片因锡而富裕的土地也在因砷而痛苦。
阿月的爷爷死于砷中毒引发的肺癌。阿月的三个伯伯也是老矿工,因同样的病症已先后去世,阿月的爸爸后来离开了锡矿,可是已经染上严重的砷中毒,连劈柴的力气都没有……阿月的家乡被称为“癌症村”。这里的癌症发病率一度高达2%,接近全国平均水平的100倍,平均寿命不足50岁。
凶手 砷超标一百多倍
记者通过多方搜集,找到了权威机构中科院地理科学与资源研究所环境修复研究中心的多篇学术论文,这些论文尚未在社会上公开披露。论文资料显示,广东连南、广西南丹、湖南常宁、湖南常德、湖南郴州等地也存在着大量废弃砷渣,导致矿区周围农作物含砷量超过国家标准几百倍的情况。
国土资源部曾公开表示,中国每年有1200万吨粮食遭到重金属污染,直接经济损失超过200亿元。而这些粮食足以每年多养活4000多万人。同样,如果这些粮食流入市场,后果将不堪设想。
曾对矿业市场做过多年深度调研的中国社会科学院工业经济研究所研究员罗仲伟认为,自上世纪80年代中期以来,国内实行的是“大矿大开,小矿放开,有水快流”的政策。“其结果就是地方政府拥有中小矿产资源开发的审批权,‘一哄而上’全民办矿的局面就此形成。”罗仲伟认为。
据了解,在我国已探明的矿产储量中,共生伴生矿床的比重占80%以上,可是,只有2%的矿山综合利用率在70%以上,75%的矿产综合利用率不到2.5%,也就是说,我国绝大多数矿山都只是为了开发极少数矿石,将更多的矿产资源破坏和废弃了。在云南个旧,冶炼厂、电镀厂非常密集,矿石在这里经过加工就可以身价倍增,同时,大量的矿渣被生产出来,废弃在矿山和矿厂附近。
在个旧老厂矿田竹叶山矿段,十几万吨砷渣已经裸露堆放在旷野里几十年,为了阻挡砷渣对农田的污染,农民们在砷渣周围堆砌了“土坝”,但是,砷还是通过雨水进入了地下水系统,据检测,该矿段附近的农作物含砷量超标100多倍。
救赎 修复之路还很长
[1]
在湖南省郴州市苏仙区邓家塘乡,绿油油的草长满了整个农田,乍看之下还以为是青色的水稻。在这块已经被重金属严重污染、无法农耕的土地上,被称作“土壤清洁工”的蜈蚣草却生长得郁郁葱葱。
中科院地理科学与资源研究所环境修复研究中心主任陈同斌介绍说,蜈蚣草吸收土壤中砷的能力相当于普通植物的20万倍,通过蜈蚣草的吸附、收割,三至五年内,这片土地就可以“恢复健康”,在郴州已经有修复完工的土地恢复了耕作。
现在,蜈蚣草已经在湖南郴州、云南个旧、广西环江扎下了根,尤其是在广西环江,蜈蚣草种植面积已经达到了2000亩,成为世界上面积最大的砷污染农田修复项目。
陈同斌介绍说,植物修复法更接近自然生态,从经济投入、修复周期和避免二次污染等多方面考虑都是目前的最佳选择。但是,植物修复法的进行却并不顺利,以云南个旧为例,目前治理修复面积还不到100亩,而污染面积却在20万亩以上。
■专家说法
“管住了开矿,就管住了重金属污染”
“矿产不合理开采是导致土壤重金属污染的最重要的原因,管住了开矿,就管住了土壤重金属污染的最大问题。”罗仲伟认为,由于中央和地方各级政府对资源的关注点不同,利益取舍不同,“上有政策、下有对策”的情况时有发生,甚至在法律法规的执行上都会有偏差和扭曲。应该取消地方政府的矿业审批权,明令禁止地方政府参股矿业企业,建立矿业开采的利益协调机制。另外,在矿业监督上,应该成立专门的政府主管部门对矿业实行监督迫在眉睫。
在前不久公布的2010年全国环保专项行动成果中,截至9月30日,共排金属排放企业11510家,取缔关闭584家,在14个省(区、市)确定了148个重金属重点监管区域,19个省(区、市)确定了1149家重点监管企业,其整治力度和监管效应都是前所未有的。
2011年,由环保部牵头的《重金属污染综合防治规划(2010—2015年)》编制工作也已基本完成,公布时间指日可待。由国家设立的“重金属污染防治专项资金”也已经筹集完毕,增加财政投入将为“无力的救赎”直接输血。