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3.新乡医学院人体解剖学教研室,河南 新乡 453003)
摘 要:目的:通过电镜技术观察不同运动负荷下心肌胶原纤维的形态学变化特征。方法:将36只Wistar大鼠随机分成对照(C组)、一般运动负荷组(NS组)、超负荷(O组),每组各12只,分别给予一般负荷、中等负荷、超负荷的运动训练。8周后, 断头处死,取出心脏左心室前壁、左室肌处两组组织块分别作透射和扫描电镜观察。结果:正常组胶原纤维的形态分为粗纤维、细纤维和微细纤维三种;心肌结构完整。一般运动负荷组,心肌束间或肌束内较粗胶原纤维大量增生;心肌细胞体积略显增大,体积增大。超负荷组,心肌细胞间胶原纤维大量增生,心肌束间或心肌束粗大胶原纤维过度增生。结论:运动超负荷可致胶原纤维增生,从而导致心肌扩张功能与收缩功能的降低。
关键词:运动负荷;胶原纤维;超微结构;心脏
中图分类号:G804.2文献标识码:A文章编号:1007-3612(2008)10-1365-04
Morphology Changes of Collagen Fibers in Rats Heart in Electronmicroscope under Different Exercise Loads
ZHAO Bing1,2, WANG Qing-zhi3, WEN Xiao-jun3, WANG Li-dong2, ZHANG Xi1
(1.Third Affiliated Hospital of Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, Henan China; 2. Laboratory of esophageal cancer in
Henan Province, Zhengzhou 450052, Henan China; 3. Xinxiang Medical College, Xinxiang 453003, Henan China)
Abstract:Objective: To observe the changes of collagen fibers in rats' cardiac muscle (CM) in electron microscope under different exercise loads. Methods: Thirty-six rats are divided into control group (C group), normal swimming group (NS group) and overload group (O group) .Three groups are given normal, middle and overload swimming training respectively for 8 weeks. Then all rats are killed by decapitation, and taken out the antetheca and papillary muscle of left ventricle, and the changes of collagen fibers are observed through transmission and scanning electron microscope. Result: In control group, crude fibers, small fibers and microfilament of collagen fibers can be seen, and the cardiac muscle architectonic is integrated. In normal swimming group, the crude fibers much increase in muscle bundle blank and muscle bundle inner. And the bulk of cardiac muscle cell slightly increases, the number of mitochondrion increases. In overload group, the crude fibers remarkably increase in muscle bundle blank, and the cardiac muscle architectonic is destroyed. Conclusion: Overload training can lead to the crude fibers of cardiac muscle cell increasing, and it may be lead to broaden function and retracted function depressing.
Key words: exercise load; crude fiber; ultramicrostructure; heart
心肌是由心肌细胞和心肌间质(extracellular matrix, ECM)构成,心肌间质又以胶原纤维为主,构成心肌的框架结构,是维持心脏结构和功能不可缺少的重要组成部分。近年研究表明,心肌胶原纤维不仅对心肌细胞具有支持和连接作用,而且在协调心肌肌力的传递、营养物质的输送、信息的传递等方面都起着重要的作用[1]。通过电镜观察不同运动负荷下心肌胶原纤维的形态学变化特征及其对心功能的影响,为最终阐明运动与心脏的生理、病理变化机制提供理论依据,并为科学制定训练计划和有效预防心脏损提供理论依据。
1 材料和方法
1.1 动物分组和训练 雄性Wistar大鼠36只,体重180~220 g(新乡医学院实验动中心提供),随机分成3组,每组12只: 对照组,常规饲养,不加干预;一般运动负荷组,进行中等强度游泳训练,游泳池体积为200 cm×70 cm×80 cm,水深60 cm,水温34~36℃,每周训练6 d,1次/d。第一次下水10 min,此后逐日累加到第1周末时游泳时间达到60 min,第2周末时每天达到120 min。以后维持这一运动量直至第8周; 超负荷组,前2周的训练安排同一般运动负荷组,第3周给予高强度训练:开始时每天在大鼠尾部负体重1%的重量游120 min。以后逐渐增加负重,在周末时负重重量达到体重4%~5%。从第4周开始每天上、下午各训练一次,游泳时人为地用玻璃棒驱赶大鼠使其不停游动,发现有力竭表现时(在水下10 s不能浮上),捞上水面休息5 min后继续训练至满120 min,以后保持这一运动量直至第8 周[3~5]。
1.2 标本收集与切片制作 各组大鼠训练满8周后断头处死,取出心脏左心室、左肌处取两组组织块分别作透射和扫描电镜观察。透射电镜组织块大小均为1 mm×1 mm×1 mm,前者置入4%戊二醛固定液,4℃固定。然后组织块经1%锇酸后固定、脱水、包埋、超薄切片、染色后在日立H-7500透射电镜下观察组织亚微结构。扫描电镜的组织块大
小分别为2 mm×3 mm×5 mm, 呈成条状,4%戊二醛4℃固定, 经冲洗、脱水、干燥、喷金后在扫描电镜下观察、照相。
2 结 果
2.1 不同运动负荷组左心室与左肌扫描电镜观察
2.1.1 正常组左心室与左肌胶原网络的立体形态 在扫描电镜下,心肌胶原纤维比较丰富。胶原纤维呈粗纤维、细纤维和微细纤维三种。粗纤维数量较少,跨越若干个心肌细胞,环绕与心肌细胞群外,有纵、横两种走向,纵向纤维体平行,横向纤维与心肌细胞近乎垂直比心肌细胞大,似“腰带”状把心肌细胞捆扎成束。横向纤维再走行上可以发出分支或斜行。细纤维数量较多,从层面上看,位于粗纤维深层,连于粗纤维之间,交织成网。细纤维的编制形式复杂,规律性不明显。细纤维一般比较短,在几个心肌细胞表面,或跨越邻近的几个细胞(图1)。细纤维可以是粗纤维的分支,向深层像树根一样延伸为微细纤维。微细纤维紧贴心肌细胞表面,排列紧密而细腻,形似“毯膜”,包裹心肌细胞。正常情况下微细纤维形成心肌细胞完整的膜鞘。在相邻的心肌细胞边缘微细纤维存在局部交织粗、细、微细三种胶原纤维相互交织,形成层次分明、立体明显的胶原网络结构,均有一定张力。在心肌细胞表面贴附一些散在的大小不等纤维细胞,有些纤维细胞被悬吊在纤维网之间,形成了细胞外的一个三维空间结构(图2)。
图1 正常组左心室肌,图2 正常组左肌,
扫描电镜,×1 200扫描电镜,×2 000
2.1.2 一般运动负荷组胶原纤维变化情况 一般运动负荷组时,心肌束间或肌束内较粗胶原纤维大量增生,呈“条索状”或“树枝状”样向下逐级延伸,呈波浪形弯曲或线形分布,并相互交织,网络着心肌束(图3)。在肌上也可见到胶原束打成的结节,粗细不等的胶原纤维多呈“条索状”以垂直或斜交的方式借肌内膜心肌纤维连接。心肌细胞肥大且细胞间胶原纤维连接紧密(图4)。
图3 一般负荷组左心室肌,图4 一般运动负荷组左乳
扫描电镜,×2 000头肌,扫描电镜,×2 000
2.1.3 运动超负荷组胶原纤维变化情况 超负荷组,心肌细胞及细胞群间胶原纤维大量增生,胶原从粗到细分级明显,从一大束胶原形成的结节处向下均为细胶原,相互交织成网形成心肌细胞的“网格状”居室,包裹着心肌细胞(图5);在心肌束间或心肌束过度增生的粗大胶原纤维成束成网呈波浪状、螺旋式或网格型相互编织分布,粗细明显分级分布,细纤维形成明显的网格,心肌束间隙较粗的胶原纤维向心肌层伸入;同时发现左肌有肌纤维与胶原纤维断裂现象(图6、7)。
图5 超负荷组左心室肌,图6 超负荷组左心室肌,
扫描电镜,×2 000扫描电镜,×1 200
2.2 不同运动负荷组左心室与左肌透射电镜观察
2.2.1 正常组心肌超微结构的变化 心肌结构清晰,肌丝排列整齐,Z线、M线、I带、A带清晰,肌膜完整;线粒体数量较多,呈带状排列,嵴排列整齐,规则,线粒体膜完整,核双层结构清晰,核仁明显,闰盘未见扩张(图8)。
图7 超负荷组左肌,图8 正常组左心室肌
扫描电镜,×2 000透射电镜×2 000
2.2.2 一般运动负荷组心肌超微结构的变化 一般运动负荷组大鼠心肌组织结构肌丝排列整齐,数量增加,明暗带相间,结构清晰。心肌细胞体积略显增大,T管亦稍有扩张,同时和肌浆网分布于Z线,线粒体数量明显增多,体积增大,核膜双层结构清晰可见,核仁清楚,线粒体膜完整(图9、10)。
图9 左心室一般负荷组图10 左肌一般负荷组
透射电镜×4 000透射电镜×6 000
图11 左心室超负荷组透射电镜×8 000
2.2.3 超负荷组肌超微结构的变化 超负荷组大鼠心肌组织结构完整度破坏,肌纤维粗细不均,Z线不规则增宽,肌丝排列紊乱,肌节阶段性变宽或变短,肌丝扭曲断裂明显,部分肌纤维阶段性变性,闰盘失去台阶状结构,闰盘出现明显扩张、甚至有的闰盘失去正形性状。肌纤维与线粒体的排列关系严重破坏,排列混乱;线粒体膜完整性破坏,嵴排列欠完整,发生不同程度的断裂,髓样变,结构模糊不清,甚至消失,基质电子密度降低,有的基质溶解呈空泡结构,核膜还基本完整,但可见周边有切迹或皱缩(图11)。
3 讨 论
3.1 扫描电镜下不同负荷组心肌胶原纤维变化特征 在以往的研究中大多是对心脏与心肌细胞、毛细血管等方面,特别是在运动对心肌超微结构的影响,蛋白质代谢调控在运动心肌适应机制以及心肌内分泌功能,蛋白合成激素受体功能和其他因子调节功能上进行了大量研究,为揭示运动心肌肥大变化机制提供了重要途径。但却忽视了对运动与ECM的探索,而实质上许多心脏病患者都与心肌胞外间质密切相关,ECM的形态结构与生化重塑都会以不同程度影响心脏的功能[6,7],心肌中胶原网络结构的生理意义及其在心脏疾病时的改变成为现代心脏病学研究领域中的一个新的热点。Weber等[8]首次提出了间质性心脏病的概念,从而对心脏病的研究开创了一个新的领域。ECM中的微妙结构较心脏本身更易在不同运动负荷中发生变化,甚至影响心脏的功能,进一步观察分析心肌间质胶原网络结构的分布方式对阐述运动心脏的功能变化具有重要现实意义。本文观察发现,心肌间质胶原网络结构在心肌、毛细血管及心内膜之间大量的胶原纤维基本上以下几种方式相联接,即“网格状”联接,横向纤维与心肌细胞近乎垂直比心肌细胞大,似“腰带”状把心肌细胞捆扎成束,广泛分布于心肌细胞群及肌内膜上,形成心肌细胞的居室,此结果证实了Weder等[9]的观点。“树枝样”联接,细纤维是粗纤维的分支,向深层像树根一样延伸为微细纤维, 以垂直或斜角方式存在于肌束膜、肌内膜上;直线型联接,所有的胶原纤维彼此连续成网,形似蜂窝,相邻的心肌细胞间为一层胶原纤维膜相隔。在若干个心肌细胞之间有较粗大的胶原纤维,这些粗纤维与其他胶原纤维连接成网,粗的胶原纤维位于若干个心肌细胞之间,把心肌细胞分割形成细胞群。陈小讯等认为心肌间质的胶原主要以粗、细两种纤维形式存在,粗纤维主要走行于心肌细胞间,组呈粗大的框架结构;细纤维则以粗纤维为支架编织成网,包裹于心肌细胞和毛细血管的表面,将心肌细胞固定于其间。心肌间质胶原网络的这种组合形式对稳定心壁的结构很有意义,在阻止心肌肌小节的过度伸张,防止心肌细胞在收缩时移位;细胶原纤维编织成的包裹在细胞和血管的鞘状结构可以使心肌收缩时,产生的力在细胞间迅速传导,保证各心肌细胞的功能协调一致。并认为胶原纤维与细胞表面的任何部位均可连接[10~13]。
本研究与以往研究在胶原纤维束的分类和排列上有所不同。实验观察到粗纤维多位于心肌细胞束间,纵、横两种走向,纵与心肌细胞平行,横与心肌细胞近乎垂直,这些粗纤维主要功能是约束细胞群,使其成为较大的收缩单位;细纤维一般行程短,相互交织成网,笼罩邻近的心肌细胞,这种排列对心肌细胞舒缩时力的传递、防止细胞滑脱和错位、维持心肌张力起重要的作用;微细纤维包裹心肌细胞,形成一层绝缘膜,可能有利心肌电位的传导[14],存在于心肌细胞间及细胞群间,在肌切片上更为常见;总之心肌间质胶原网络是一个由心肌束、细胞群到细胞间、细胞内及心内膜和心肌毛细血管间的一个三维空间结构网络。田振军等[15,16]认为在细纤维之间存在许多纤维同交一点的聚集点,这些聚集点附于心肌细胞表面,细纤维由聚集点向四周辐射,是细纤维的附着点。本研究在不同组均发现有较大的胶原纤维束交一点相汇打结,像树根一样分级延伸为微细纤维,微细纤维附着在心肌细胞表面,排列紧密而细腻,形似“毯膜”,包裹心肌细胞,决定心肌硬度,粗细两种纤维均不与细胞接触,而纤维之间拥有较大的网眼,这一层纤维密度很大,把心肌细胞全部包裹,因此微细纤维是保持心肌细胞正常电位传导非常重要的绝缘体,如果此膜损坏或断裂,可能会影响心脏功能。本文观察结果表明,一般运动负荷条件下,心肌束间,心肌细胞间借肌束膜及肌内膜胶原纤维增生,以适应心肌细胞肥大收缩力增加从而保证心肌间力的传递;运动超负荷条件下,心肌束间,心肌细胞群及细胞间大量胶原纤维不成比例增生,可见胶原纤维粗大成束成网以波浪形或网格状广泛分布,在小动脉壁上及心内膜下胶原纤维过度增生,限制了心肌细胞的伸长与缩短,增加了心肌的僵硬度,使心肌细胞之间力的传递受阻,血管壁的弹性降低,心肌血氧供应功能遭到破坏。发现的肌有肌纤维与胶原纤维断裂现象也许也是因为心脏长期强有力的收缩导致缺氧情况而引起的损伤。同时心内膜对缺血缺氧很敏感,运动超负荷导致心内膜胶原纤维层增厚,内皮细胞受到损伤,这可能是因心肌肥厚的原因导致。此结果与Weber等[9]报道的压力超负荷性心肌肥厚结果相类似。
3.2 透射电镜下不同负荷对心肌亚微结构的影响 心脏的机能状态是决定运动训练水平的重要因素之一,直接关系运动成绩的好坏,尤其对耐力运动员。本研究通过不同运动负荷观察了心肌的超微结构变化。心脏超微结构改变能较直观地反映心肌细胞及间质重塑。构成心脏的细胞中,心肌细胞仅为心脏细胞总数的1/3,而体积却占心脏结构的75%,所以心肌细胞重塑是心脏形态结构重塑的重要方面。心肌间质部分有成纤维细胞、胶原纤维、血管平滑肌细胞、巨噬细胞等。适宜负荷后运动心脏的超微结构特点:1) 心肌细胞体积增大,心肌纤维增粗。2) 线粒体均匀增大,线粒体变密,基质电子密度增强。3) 横小管扩张增大,闰盘连接不同程度改变。长期过度负荷可导致心肌肌丝紊乱,部分肌丝断裂,并出现心肌纤维化、结缔组织增生肌节异常、线粒体肿胀、峭断裂及钙超载、毛细血管密度下降等现象[5]。佟长青等[18]发现运动性心脏心肌超微结构亦有病理变化,主要是水盐代谢障碍,表现为肌浆网扩张,钙超载,而病理性心脏主要表现为蛋白质合成及能量代谢受损。目前研究较一致认为,过度负荷导致心肌损伤的机制是血液动力学及内分泌改变引起心肌缺血缺氧及代谢障碍,并形成恶性循环所致。本研究从微观上证实了运动心脏与功能相适应的结构改变。过度负荷组超微结构显示肌丝、闰盘、线粒体发生一系列病理性改变,可能是由于长期缺血缺氧,或缺氧累加使细胞发生不可逆的结构改变,如肌丝断裂、线粒体膜的融合、嵴结构模糊消失、空泡的出现。一般运动组心肌表现为与有氧代谢功能增强相适应的生理性肥大,线粒体随着细胞体积的增长而成比例的增长,和线粒体数量增加,肌节排列整齐而更适应心脏快速收缩的协调性。可见适宜的运动负荷提高心脏的机能,相反,长时间的超负荷训练对心脏造成损伤。
总之,实验证明运动超负荷可致心肌胶原纤维增生,
可能是导致心肌扩张功能与收缩功能降低的主要原因之一。而有关运动负荷与心肌间质胶原网络重塑的调控及分子生物学机制有待作进一步研究。
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手感目测法
是根据纤维的外观形态、色泽、手感及拉伸等特征来鉴别纤维,它可以分出天然纤维和化学纤维。例如,天然纤维长度整齐度较差,化学纤维长度一般较整齐。在天然纤维中,棉纤维短而细,常附有各种杂质和疵点。麻纤维手感粗硬。羊毛纤维卷曲而富有弹性。蚕丝是长丝,长而纤细,具有特殊光泽。
化学纤维中,粘胶纤维的干湿强度差异大,氨纶具有高伸长、高弹性。利用这些特征,可以将他们区别开来。其他化学纤维由于外观特征较相似且在一定程度上可人为而定,所以很难用手感目测法加以区别。
(来源:文章屋网 )
[关键词]羊毛 绒类 化学纤维 直径 百分含量
中图分类号:TN650 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)43-0296-01
近年来,羊毛、绒类、化学纤维在混纺产品越来越多,如果按照现行的检验方法(物理方法+化学方法,我们称之为“方法一”),首先必须采用GB/T16988-2013《特种动物纤维与绵羊毛混合物含量的测定》标准,测定羊毛、绒类的直径和根数,根据公式计算出羊毛、绒类在动物纤维这部分各自占有的百分比,再利用化学的方法,采用标准GB/T2010.4-2009《纺织品 定量化学分析 第4部分:某些蛋白质纤维与某些其他纤维的混合物(次氯酸盐法)》,测算动物纤维和化学纤维两类纤维各自占有的百分比,最后根据前面两种结果的比例分数计算出各类动物纤维和化学纤维所占的百分比。实验过程复杂而且繁琐,耗费时间长。本人通过长期实践,摸索出一套简单可行的实验方法-投影显微镜直接测量法(我们称之为方法二)。
一、投影显微镜直接测量法描述
参照GB/T16988-2013《特种动物纤维与绵羊毛混合物含量的测定》标准,在投影显微镜下测量羊毛、绒类直径和根数和同时,测量出化学纤维的直径和根数(要求化学纤维的截面接近园形)。每种纤维测量直径的根数不少于300根,不足300根的,测量出现在投影显微镜下的每根同种纤维。每个试样所测量的纤维根数不少于1500根,不足1500根的,测量每个试样(在截玻片上)的所有纤维。根据标准中的公式一次性算出羊毛、绒类、化学纤维的百分含量。
二、可行性分析
GB/T16988-2013《特种动物纤维与绵羊毛混合物含量的测定》的测试原理是:是根据特种动物纤维与绵羊毛的鳞片结构特征,在投影显微镜下分辨出各类纤维,并分别记录其根数,同时测量其直径,通过公式计算出特种动物纤维、绵羊毛及其混合物的质量百分比。
各类化学纤维的纵面和横截面也有其独特的形态,通过对照标准显微镜照片和标准资料,再辅以简单的化学方法,如向测试完直径和根数的试样滴加化学试剂,在显微镜下观察其溶解状态,就可以鉴别未知化学纤维的类别。从公式中可以知道,各组分纤维的重量百分比,只与该类纤维在混合试样中所占的根数、直径、标准差和密度有关,与纤维的化学性质无关。各类纤维的根数、直径和标准差可以直接测算,密度可以从有关资料中查阅,计算化学纤维的重量百分比套用此公式应该是有依据的。
上述公式中Pi-某组分纤维质量百分比,%;
Ni-某组分纤维的计数根数;
Di-某组分纤维平均直径,单位为微米(μm);
Si-某组分纤维平均直径标准差,单位为微米(μm);
ρi-某组分纤维的密度,单位为克每立方厘米()。
截面接近园形的各类化学纤维,其直径的变异系数较小,根据抽样原理,应测量直径的纤维根数由下面的公式确定:
从后面的表格中我们可以知道,在95%的置信水平,5%的允许误差下,测量根数符合理论计算要求。
三、实例论证(见“两种试验方法检测结果对比表”)
四、结论
从后面的表格中可以看出,“方法一”和“方法二”的检测结果存在差异,主要原因是:
1、“方法二”取样的代表性存在着一定的偏差;
本文对常见的远红外纤维进行了图像特征分析,尝试用表面张力仪测定远红外纤维体积密度,并用物理法进行含量分析,对测定远红外混纺纤维含量进行了一些探索。
关键词:远红外纤维;形态;密度;含量分析
远红外纤维是指在合成纤维的加工过程中,加入具有远红外线的发射体所制成的纤维,其纤维远红外发射率一般在85%以上。远红外纤维主要应用于内衣、保健服装、床上用品等产品中,尤其在年老体弱者和青少年、儿童等细分市场具有较好的前景。
1 远红外纤维的生产
具有远红外辐射特性的物质有很多种,远红外陶瓷粉可以由一种也可以由多种远红外辐射性物质的混合物构成。常见的远红外辐射性物质如:氧化物Al2O3、ZrO2等,碳化物ZrC、SicC等,硼化物、硅化物、氮化物。使用最多的是氧化物,有时也使用碳化物。用于远红外纤维和产品的远红外粉应具有尽量高的常温比辐射率,人体温度一般保持在36.5℃~37.0℃左右,只有在此温度具有最大比辐射率的远红外辐射体才具有最好的效果。
远红外纤维常用的生产方法有两种:
(1)涂层法
化学纤维通过一种含有远红外陶瓷粉粘合剂和分散剂的混合液的喷涂,在纤维表面涂覆一层远红外陶瓷粉,也就制成了远红外纤维。目前采用这种方法的较少。
(2)溶液纺丝法
把远红外陶瓷粉束直接加入到化学纤维纺丝液中;也可先把远红外陶瓷粉末分散到有机溶液中;再加入到纺丝液中;还可先把远红外陶瓷粉末分散至含有纤维素衍生物的有机溶液中再加入到纺丝液中。
2 远红外纤维形态特征分析
2.1 样品制备
试验采集市面上常见的丙纶、涤纶、远红外丙纶和远红外涤纶的各一种,所有试样均采用梳理后的短纤状。随机分3~5点从涤纶(丙纶)与远红外涤纶(远红外丙纶)纤维中按比例取样,每份样品总量0.500g,按照不同混纺比例共取样3份。试样、平行试样、备用试样各1份。
2.2 纤维截面图像
首先对要测试的混纺纤维切片采样。切片的质量会直接影响测试的结果(采样的有效性和图像精度),一般用哈氏切片器切片。厚度控制在≤20μm为宜,通过调节采光强度使纤维轮廓处有较大的灰度梯度。当视觉上轮廓特征明显时,调节显微镜和摄像机到合适倍数,使混纺纱截面处于显微镜的光轴中摄像采样。如图1~图8所示。
2.3 纤维图像特征总结
从表1可以看出,由于普通化学纤维和远红外化学纤维的截面通常都为圆形,但是通过遍布纤维纵截面和横截面的深色点状颗粒基本可以鉴别这两种纤维,所以我们认为可以通过是否有远红外陶瓷粉颗粒的分布现象来区分远红外纤维和普通化学纤维。
3 纤维密度测定
目前,我国对各种纤维密度的测定尚没有统一的国家标准,现常用的测定方法有很多,如排水法、比重瓶(计)法、液体浮力法和气体容积法等等,现被国际标准化组织承认并列入相关标准的试验方法有三种,即液体置换法、浮沉法、密度梯度柱法,但每种方法都受精度、仪器、装置、人为误差等的限制,互存利弊。现在,本文另辟蹊径,提出采用表面张力仪测试法,来快速简便测定远红外纤维的体积密度。
3.1 表面张力仪
试验设备:KRUSS K100表面张力仪、离心机、浸润液、电子分析天平。
3.2 密度测定
取一份样品,将试样打结,充分浸泡于浸润液中,经过高速离心机处理后,置于表面张力仪测试的夹头,点击测试按钮。测试时要注意室内温度和空气流速。对于同一个样品,两个试验员分别测试5次,测试完毕比较结果差异,如差异较大则需进行检测,否则以两人平均值为结果,见表2和表3。
4 远红外纤维含量分析
在500倍显微镜下,通过识别截面是否充满大量黑点,颜色较深的远红外纤维和颜色较浅的普通纤维,进行分类计数,应用含量计算公式:X1=n1d12ρ1/( n1d12ρ1+ n2d22ρ2)×100,我们可以得出样品中远红外纤维的重量混纺比结果。
从表4和表5可看出,采用本方法检验远红外混纺纤维含量的偏差率最高不超过7.5%,其中远红外涤纶的偏差率普遍略大于远红外丙纶纤维,分析除了一般因素外还与远红外涤纶纤维的中空结构和密度测试结果的准确度有关。
5 总结
本文简单介绍了拉曼光谱的原理、拉曼光谱分析技术在纺织纤维定性方面的应用现状,结合目前纤维定性鉴别的方法,提出了将拉曼光谱用于纺织纤维定性的可行性,突破了现有检测方法存在的局限。
关键词:拉曼光谱;定性;纺织纤维;应用
随着新技术的不断更新,新的化学纤维层出不穷,为了充分利用各种化学纤维的优良性能以满足各种用途的需要,多种化学纤维与天然纤维混纺或交织的产品愈来愈多,给纤维检验工作带来了很大困难,因此开发新型检测技术,提高纤维定性水平,简化检验程序尤为重要。本文简单介绍了一种新型的检测技术“拉曼光谱”的原理以及其在纺织纤维定性工作中的发展应用。
1 纺织纤维定性检验方法现状
纺织纤维含量检测是纤检部门检测的重要项目之一。在纺织品纤维含量检测过程中,首先需要对纺织品中不同的纤维组分进行定性,来确定纺织品纤维组分。目前,纤检部门常用的鉴别方法包括显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法、熔点试验法、红外光谱分析法等几种。最常用的是燃烧法、显微镜法和化学溶解法[1]。
燃烧法和显微镜观察法以及化学试剂法在定性检测中都有一定的局限性,例如粘胶纤维、莫代尔、莱赛尔3种再生纤维素纤维,它们在显微镜下的形态以及燃烧现象很相似,难以很好地区分。有的检验需要采用化学溶解的方法,常用几种有毒的化学试剂[2](如二甲基甲酰胺、甲酸/氯化锌等),不仅给检验人员身体健康带来危害,而且对大气造成污染。红外光谱定性分析方法虽然可以准确地鉴别纺织纤维,在纤维定性中得到了很多应用,但是它对测试环境温湿度要求较高、检测周期长,样品制作麻烦。
近来,环保、快速、准确的检验方法已成为纺织品检验人员的追求目标。拉曼光谱定性检测方法因具有需要样品量少、不需前处理、测试速度快、对样品无损害、测试结果准确、不产生污染物等诸多优点,可以有效地解决纺织行业现行方法存在的问题。
2 拉曼光谱测量原理
2.1 拉曼光谱原理
拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。单色光束的入射光光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞,在弹性碰撞过程中,光子和分子间没有能量交换,光子只改变运动方向不改变频率,这种散射过程称为瑞利散射。而在非弹性碰撞过程中,光子与分子之间发生能量交换,光子不仅仅改变运动方向,同时光子的一部分能量传递给分子,或者分子的振动和转动能量传递给光子,从而改变了光子的频率,这种散射过程称为拉曼散射。拉曼散射分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射[3]。
拉曼光谱具有以下特点:
(1)检测范围广,拉曼光谱可以检测所有的无机和有机化合物、高分子混合物。
(2)检测灵敏度非常高、速度快、无损、无污染。拉曼光谱方法是一种纯粹的化学检测方法,其检测过程不需制样、不损害样品、不产生污染物、分析周期短、重复性好。
(3)拉曼光谱检测所需试样不受水的影响,而且对样品的大小没有要求,可以检测微量样品。虽然近红外也可以适用于各种类型的试样,但实际操作仍然有许多困难。
2.2 拉曼光谱仪的测量原理
拉曼光谱仪的测量原理如图1所示,将一块样品放在仪器上,用激光束照射,仪器会自动产生拉曼光谱图,样品的组成不同,所测得的谱图不同,根据谱图的特征来辨别样品的组成。
3 拉曼光谱的发展和应用
拉曼光谱技术是定性分析的强有力的工具。拉曼光谱常包含有许多确定的能分辨的拉曼峰,所以,原则上应用拉曼光谱分析可以区分各种试样。不过,所有可能的纯净材料和它们的混合物的数量是无穷尽的,仅有少量的简单分子及其混合物的拉曼光谱,在与其他式样的光谱相比较时,能轻易地区别出来。所以,定性分析的一个必要工作是根据测得的拉曼光谱判定出可能的材料和混合物,限定这些可能物的数量。这一工作的完成需要应用试样的其他信息,例如试样的来源和经历,是否是混合物,它的物理性质和外貌以及其他技术得到的资料[4]。
拉曼光谱之所以一开始就受到重视,是因为它与红外光谱有相同的波长范围,但操作比红外光谱简单。目前,拉曼光谱已广泛应用于考古、医学、石油化工、林业和法庭科学等诸多领域。随着激光技术的发展和检测装置的改进,拉曼光谱技术在当代工业生产和科学研究中必将得到越来越广泛的应用。王文科用激光拉曼光谱对乙醇、甲醇的混合物进行了研究,结果表明用工业酒精甚至甲醇勾兑的假酒利用拉曼光谱法鉴别是可行的。
4 拉曼光谱在纤维定性方面的应用情况
在拉曼光谱分析纺织纤维结构方面,近几年的研究主要集中于以下几个方面:复合材料的界面和机体结构的测定,再生蚕丝制备过程中,分子链规整度和取向度变化的测定;丝素经酶处理后,高分子结构的变化研究以及羊绒和羊毛分子结构研究,而在纤维成分分析方面有如下研究:鉴别天然绿色棉和染色棉;研究聚丙烯、羊毛、聚酯和一些天然纤维的鉴别方法;对染色纤维中染料的分析以及比较红外光谱与拉曼光谱对染色纤维区分的效果。吴俭俭等用拉曼标准谱图试验区分了聚酯纤维PET和PTT,并提出了利用单组分样品的标准化谱图建立特征表数据库的建议。拉曼光谱特别适合于鉴别化学结构相近的同类纤维,如莱赛尔、莫代尔、铜氨等再生纤维素纤维以及聚酯纤维(PET、PBT、PTT)。
拉曼光谱主要用在针对混纺织物的纤维定性鉴别中,由于每种纤维的分子组成不一样,得出的光谱图也各有特征。首先采取各种不同的纤维的单组分织物在拉曼光谱仪上测出光谱图,采用提取特征值、特征表的方法记录每种纤维的特征峰个数、特征峰的值以及对应的X轴上的值建立数据库,再将待测样品进行测量得出的谱图与数据库中的值进行对比,即可得出织物的纤维组分。该方法能满足纤维检测的要求,并以快速、无损、环保的优点弥补了传统方法的不足,具有很高的应用价值。
虽然纺织纤维的拉曼光谱检测方法具有方便、快速、环保、稳定等优点,但受限于其测量原理,拉曼光谱在纤维鉴别中也存在一些局限性,比如荧光物质、纤维熔点、黑色染料、纤维含量等因素的影响。与红外光谱分析法比较,对检测环境的温湿度无特别要求,样品无需特殊处理,特别适合检测含水的样品。
5 结论
显微镜法、燃烧法、溶解法鉴别纺织纤维是目前定性行之有效的方法,但由于新的化学纤维不断出现,用以上方法就难以区分了。拉曼光谱技术是定性分析的强有力的工具,其快速、无损、环保的优点弥补了传统方法的不足,具有很高的应用价值,拉曼光谱技术现已广泛应用到了考古、医学、石油化工、林业和法庭科学等诸多领域。随着激光技术的发展和检测装置的改进,拉曼光谱技术在纺织纤维定性工作中必将得到越来越广泛的应用,当然, 目前依然面临着一些急待解决的问题,如建立一个所有纤维拉曼光谱特征峰的数据库、检测装置的改进等,这些都是目前有待于开发的课题。
参考文献:
[1] FZ/T 01057—2007 纺织纤维鉴别试验方法 [S].
[2] GB/T 2910—2009 纺织品定量化学分析 [S].
[3] 乔西娅,戴连奎,吴俭俭.拉曼光谱特征提取在化学纤维定性鉴别中的应用[J].光谱学与光谱分析,2010,30(4):975-978.
9月2日,中国化学纤维工业协会主办的“绿色纤维标志认证新闻会”在北京举行,标志着中国绿色纤维认证体系迈出了重要第一步。
中国纺织工业联合会、中国循环经济协会、国家发改委、工信部、财政部、中纺联品牌办、科技发展部、棉纺协会、针织协会、家纺协会、长丝织造协会、产业用协会、中国服装工业企业管理协会、服装协会、中环联合认证中心、中再生废纺专业委员会等相关机构领导、专家及部分企业代表出席会议。
绿色纤维标志认证现在进行到了哪一步?
虽然刚刚召开新闻会,但是绿色纤维认证工作的试点工作早在今年3月份就已经开始。
所谓绿色纤维,是指原料来源于可循环再生的生物质资源、生产过程低碳环保、制成品弃后对环境无污染或可再生循环利用的化学纤维。我国绿色纤维认证范围,主要包括生物基化学纤维、循环再利用化学纤维以及原液着色化学纤维三大类别。
绿色纤维认证工作始于2016年3月,目前,已有宁波大发化纤有限公司、浙江绿宇环保有限公司、浙江金霞新材料科技有限公司、江苏盛虹科技股份有限公司、优彩环保资源科技股份有限公司、滁州安兴环保彩纤有限公司、海斯摩尔生物科技有限公司、广东新会美达锦纶股份有限公司8家企业部分大类产品获得了首批绿色纤维产品的认证。
“绿色纤维认证是一种非强制的认证体系。目前我们已经基本完成了对上游纺织企业资质认定规则的制定。下一步,我们将进一步做好绿色纤维认证的宣传和推广工作,同时,进一步完善将纺织服装下游企业纳入绿色认证体系的具体规则,让纺织品从生产到终端都纳入绿色纤维认证体系之内。”中国化纤协会副会长贺燕丽说。
如何获得一份绿色纤维认证?
本次会上,中国化纤工业协会副会长贺燕丽介绍了申请绿色纤维标志认证的条件和程序。
根据规定,凡在中华人民共和国境内依法登记,具有独立承担民事责任,从事化纤产品生产经营活动的企业均可向中国化纤协会申请使用绿色纤维标志,但需具备一定条件。
申请绿色纤维标志的企业应具备以下条件:
(一)持续两年以上的生产经营;
(二)通过ISO9001质量管理体系认证、ISO14001 环境管理体系认证;
(三)具备有效的售后服务体系;
(四)具有先进的生产工艺和完备的检测手段,具备良好的健康与安全的工作环境;
(五)严格遵守国家有关法律法规,保证职工享有国家规定的合法权益、劳动所得、福利待遇和社会保障;
(六)尊重知识产权和消费者权益,以诚信为本,维护公平竞争的市场秩序。
使用绿色纤维标志的产品条件:
一是绿色纤维产品采用的主要原辅料参照《再生化纤(涤纶)行业绿色采购规范》(化纤协会标准)的要求;二是绿色纤维标志产品生产过程中能耗、物耗、水耗、工业用水重复利用率及三废排放指标达到清洁生产的评价指标体系二级及以上指标要求;三是绿色纤维标志产品属中高端产品,其品质特征符合《绿色纤维标志产品评价体系(试行)》和有关国家标准、行业标准、协会标准的规定。
绿色纤维标志认证的程序是:
认证申请;形式审查;产品检测;实地核查;总审评定;颁发证书;编号导入。绿色纤维标志认证的有效期为3年,每年将通过复审确定其认证的有效性,并随机进行抽检。
标志形式:
包括吊牌、包装箱、包装袋、包装膜等,标志内容包括绿色纤维标志图案及认证单位名称(中国化纤协会、产品开发中心)、认证类别(生物基化学纤维/循环再利用化学纤维/原液着色化学纤维)、认证有效期、二维码等。
有效认证期:
3年。
使用范围:
绿色纤维认证的工作始于2016年3月,至今已有宁波大发化纤有限公司、浙江绿宇环保有限公司、浙江金霞新材料科技有限公司、江苏盛虹科技股份有限公司、优彩环保资源科技股份有限公司、滁州安兴环保彩纤有限公司、海斯摩尔生物科技有限公司、广东新会美达锦纶股份有限公司8家企业部分大类产品获得了绿色纤维产品的认证。
此次绿色纤维认证体系有不同
细心观察,不难发现,此次推出的绿色纤维认证标准与以往国内大大小小的纤维纺织品认证标准有些不同,在考虑产品企业技术指标的同时,更是将触角延伸到了一些非技术领域。
例如,申请绿色纤维标志企业条件的(四)、(五)、(六)条,将工厂生产环境、劳工保障以及企业的经营信誉都纳入了考察范围之内,将标志认证条件从技术性向社会性延伸。
在介绍绿色纤维标志的产生背景时,中国纺织工业联合会副会长高勇说:“纺织工业是我国传统支柱产业、重要民生产业和创造国际化新优势的产业,在美化人民生活、增强文化自信、建造生态文明、带动相关产业发展、拉动内需增长、促进社会和谐等方面发挥着重要作用。”
在我们国家步入工业化、城市化的关键阶段,能源、气候、水资源、劳动力资源匮乏的矛盾进一步凸显。纺织业的绿色纤维标准,不但要解决人与资源的矛盾,也要解决人与人的矛盾,加入保障劳工权益、福利待遇的条款是应有之意。
有业内人士认为,绿色纤维标志和目前国际上比较受到认可的GOTS标准(全球有机纺织品标准)有些类似。GOTS从农产品收获,到原材,到加工,以及到最后产品包装的规范性,都会进行检测,除了对纺织品本身的要求,工人的劳动安全、工资水平、工作时长、正常的福利待遇是否能得到保证都是GOTS关心的议题。
这种从单纯技术价值取向向综合技术价值与社会价值综合取向是未来我国科技环保类纺织纤维认证的趋势。
发展绿色纤维,意义重大
“引领世界化纤发展的重任已经历史性地落在了我们肩上。”中国化学纤维工业协会副会长贺燕丽说。
伴随着国家快速发展的步伐,我国已经发展成为名副其实的化纤生产大国,正在实现从生产大国向化纤强国的过渡。贺燕丽指出,无论从原料来源的可持续性和安全性考虑,还是环境保护和清洁生产,开发可替代化石资源的新的化纤原料、开发全新的节能环保技术,是实现原料替代,降低能源消耗和污染排放的重要解决途径之一,是大势所趋。正是在此背景下,由中国化学纤维工业协会主导的绿色纤维认证工作全面开启,旨在推进我国化纤工业的绿色设计、绿色材料、绿色制造和循环发展,在绿色转型升级中实现新的跨越,更好地体现化纤工业的社会责任。
有列名便归列名;没有列名归用途;没有用途归成份;没有成份归类别;不同成份比多少;相同成份要从后。
没有成份归类别
世间之物,万千种种,再大再全的《税则》也不可能将所有进出口货品全部包括在内。为此,《税则》中编入了大量的“保险性”的子目税号,即“其他”。虽然在《税则》中子目定义表现为“其他”,其实这类子目只能存在于确有实在定义及实际范围的货品中。即《税则》中的“其他”所含内容,一定是与本品目或子目税号相关联的内容,即“其他”所包含的内容,必须属于该品目、子目所示货品的类别。如:子目4421.9090________其他,品目44.21所示内容为:其他木制品,品目本身所包含的内容已显含混,其他木制品,可以理解为,第44章其他品目未涉及的木制品,应全部包括在本品目中。《税则》显示,在本品目所含的子目中已对木制衣架、木制卷轴、纡子、筒管、缝纫用线轴明确列名,因此,子目4421.9090的“其他”可以包括很多种木制品,例如:木制牙签、木制船橹、木制搓衣板、木制路标、木制蜂箱、木制狗屋等。又如:子目3604.9000,品目36.04所示内容为“烟花爆竹、信号弹、降雨火箭、浓雾信号弹及其他烟火制品”。在该品目中,子目3604.1000已有限定内容,即列名具体的烟花、爆竹。而子目3604.9000就可以理解为该品目所示内容除烟花、爆竹以外的其他商品。例如抗冰雹火箭、抗冰雹弹、农业用烟雾发生器、航拍闪光弹等。本文所述的“按类别归类”的方式,是在按“列名”、“用途”、“成份”无法归入适当税号时才能使用,即按类别归类的方法应从其“列名”、“用途”、“成份”之后使用。另外,按“类别”归类时,必须与“用途”、“成份”归类方法结合使用。因此可以说,按“类别”归类的方法是在“用途”、“成份”归类方法基础上综合而成的。所以,它并不是独立存在的一种归类方式。对货品按类别进行归类,关键在于了解货品的类别属性,然后按其属性归类。
例一, 动物血型试剂
分析得知,该货品的用途是用来化验某些动物血型的试剂。《税则》中,品目30.06包含有“血型试剂”。通常我们应当理解,30章的药品,包括了人用与兽用。因此,动物血型试剂应属于“血型试剂”类,将其归入3006.2000 。而不可将其错误归入3002.9090 。
例二, 祛风壮骨酒(不含濒危野生成分)
分析得知,该货品是用中药材泡制的药酒。属于中药酒类,因此,祛风壮骨酒应归入3004.9051 90 。
例三, 真空吸尘器(供饲养牲畜用)
分析得知,该货品是专门供饲养牲畜用的吸尘器,且工作原理与我们一般家庭使用相同,即利用真空原理吸尘。因此,其用途属性应当属于农业,园艺,林业,家禽饲养业等用的机器类。归入8436.8000 ,切不可将其归入8509.1000的家用吸尘器。
例四, 木制墨线斗
分析得知,该货品是木工、瓦工专门用来划线的工具,工作原理是将拉紧的浸满墨汁的线弹在工作面上。因此,其用途属性应当属于划线的工具类。归入9017.2000 。
例五, 汽车内胎气门嘴
分析得知,该货品是专门供汽车轮胎打气的气门,作用有两个:其一,将压缩空气或氮气通过该气门充入汽车轮胎;其二,防止汽车轮胎内的气体泄漏。工作原理与单向阀门相类似。因此,其用途属性应当属于单向阀门类。归入8481.3000(B) 。
下面将以例题进一步说明该种归类的方式。
例题一,化纤制高炮伪装网
归类步骤:
1. 货品分析
成份:化学纤维
加工方式:由化学纤维制的绳编结而成,其上还应加有伪装物并染成伪装色
用途:高炮阵地伪装用;其他伪装用
品名:伪装网
2. 品目归类
查阅《税则》,没有发现其有具体列名,因此,无法以“列名”方法归类。根据简易归类方法的适用顺序,应以“用途”、“成份”或“类别”归类方法归类,若以“用途”归类方法归类,可以发现其货品的用途属性并未显示为专用性,所以,不能按“用途”归类;若以“成份” 归类方法归类,查找第56章章目为:……线、绳、索、缆及其制品,可以试将该货品归入本章。品目56.08显示为:线、绳或索结制的网料;纺织材料制成的渔网及其他网。显然没有所需要的“化纤制高炮伪装网”。最后再以“类别” 归类方法归类,通过对该货品的分析可知,伪装网应属于其他网类,而本题给出的货品所用的材料应属于纺织材料。因此,该货品应能够归入本品目的适当税号。
3.简易归类方法适用
本例说明,按“类别”归类方法归类,必须结合“用途”、“成份” 归类方法,对所需归类的货品进行综合分析,才能产生与《税则》税号5608.1900相吻合的货品归类语言,即由化纤绳结制成的类似网料的其他网。这其中包括:尼龙绳编结的足球门网、尼龙丝制的渔网片(注意:渔网与渔网片加工程度不同,化纤制的渔网应归入税号5608.1100,而化纤制的渔网片则应归入税号5608.1900)。若该货品的成份改为“棉线绳编结的舞台背景网”,则应按类别归入税号5608.9000。
例题二,化学纤维制无纺地毯
归类步骤:
1. 货品分析
成份:化学纤维
加工方式:无纺形成
品名:无纺地毯
2.品目归类
无纺地毯,虽然名义上称其为地毯,实际上是一种化学纤维制成的铺地材料。该种地毯多供展览会作为临时布置展厅使用。其具有价格便宜、使用寿命短、欠美观等特点。根据成份及加工方式,可以得知,无纺地毯并不是采用簇绒、植绒等加工方式加工而成的,而是采用无纺加工方式加工而成的。即使采用这样的加工工艺,产品的基本用途特征,已显示为铺地制品类别的属性。因此,可以按“类别”归类方法归类,将其归入第57章品目57.05。
3. 简易归类方法适用
综合分析该种地毯的材料、用途、加工方式,应按铺地制品类别归入税号5705.0020。
例题三,纯棉布缝制的抛光盘
归类步骤:
1.货品分析
成份:纯棉
材料:纯棉布
加工方式:层叠缝制
品名:抛光盘
2.品目归类
通过上述对货品的分析,得知该货品属于纺织制成品类,其加工方式是将纯棉布一层一层地压在一起并用绳缝合在一起,然后安装在布轮机上,用以对各种材料的制品抛光,因此是一种具有专门用途的纺织制品。通观《税则》查找层压纺织制成品。第59章的标题中已显现为:……或层压的纺织物;工业用纺织制品。因此,我们应在该章中找出适当品目。查阅第59章章注释七(二)所示内容得知,其已明确指出“抛光盘”应归入品目59.11。
3. 简易归类方法适用
通过以上分析可知,“抛光盘”虽然在《税则》中没有具体列名,但根据其构成的材料及货品特征,可以将其归入第59章的层压纺织制成品类。同时根据本章注释七(二)所示,品目59.11所包含的货品范围:本章注释七所规定的作专门技术用途的纺织产品及制品,就很容易将其归入本品目。经仔细研究该品目中的各子目条文,只能按“类别”归类的方法,将该货品归入本品目中的子目9000,即税号5911.9000____“其他”。
例题四,绱鞋用带眼的锥子(贱金属制)
归类步骤:
1.货品分析
材料:钢铁
特征:带眼的锥子,具有类似缝纫针的作用,手工工具
用途:缝、绱鞋或缝制其他物品用,钻孔
品名:带眼的锥子
2.品目归类
通过上述分析,该货品应具有三大特征:其一,货品材料为钢铁制品。虽然该题目并未给出其构成材料,但根据一般常识知道绱鞋的锥子应该由钢铁制成,这样才能具有一定的强度和韧度。其二,绱鞋用的锥子并且前端带眼。带眼的锥子虽然仍具备用于钻孔的特定用途,但是由于其前端增加了针眼,又使其具备了能够引线缝合的功能,使之既有钻孔的功能又有穿引缝合线的功能,类似平常使用的缝纫针。其三,属于一般常见的贱金属制成的手工工具。根据这些特征,首先应将其归入钢铁制品类。因此,应试归入第73章:钢铁制品。查阅该章各品目,其品目73.19条文为:钢铁制手工缝针、引针、钩针、刺绣穿孔锥及类似品……经过分析,带眼的锥子,其功能应与各种缝纫针、刺绣穿孔锥相类似,因此可以初步将其归入本品目。
3.简易归类方法适用
品目73.19中没有“绱鞋用带眼锥子”列名,因此应该结合该货品的具体特征,即类似缝纫针的钢铁制品,将其归入“刺绣、穿孔锥及类似品”相应子目,其应归入税号7319.9000____“其他”。
例题五,绱鞋用不带眼锥子(贱金属制)
归类步骤:
1.货品分析
材料:钢铁
特征:不带眼的锥子,具有类似钻孔工具的作用,手工工具
用途:钻孔
品名:不带眼的锥子
2.品目归类
根据例题四所述内容及上述对该货品的具体分析,例题五与例题四的根本不同点在于货品特征不同,即例题四为带眼的绱鞋锥子,其主要功能是既能钻孔,又能穿引缝合线(绳)。而例题五与之不同点根本在于是未开孔的锥子。显然,未开孔的锥子只有钻孔功能,而没有穿引缝合线功能,所以,其应当属于简单的贱金属制成的手工钻孔工具。若仍将其归入品目73.19,显然货品归类语言与品目所示内容无法吻合。通观《税则》其他章目,第82章:贱金属工具、器具、利口器、餐匙、餐叉及其零件,该章的章目已显示出贱金属工具。那么无眼的锥子能否归入该章呢?分析得知,无眼锥子由钢铁(即贱金属)构成已得到认可,其用途主要是在绱鞋过程中将鞋面与鞋底同时按一定尺寸要求钻孔,以便缝合,或者在其他工作中对工件进行钻孔。根据对该货品的用途分析,由于该货品是制鞋业一种常见的专用工具,其应属贱金属工具类(第82章),而不应属于贱金属杂项制品(第83章)。那么,应将其归入第82章哪一个品目呢?查阅第82章所有品目,品目82.05包含“其他品目未列名的手工工具;……”;品目82.07包含“手工工具及机床的可互换工具,……”。仔细分析该品目及其所包含的子目条文,无法将“无眼锥子”归入品目82.07。因此,应重点分析、选择82.05品目中的相关条文及相应子目号。
3.简易归类方法适用
品目82.05中显然没有“锥子”列名,那么根据其功能为手工绱鞋用的钻孔工具,不难将其归入税号8205.1000:钻孔或攻丝工具,也就是无眼的锥子应属于钢铁制钻孔用的手工工具类。
例题六,不锈钢制烟灰缸
归类步骤:
1.货品分析
材料:不锈钢
特征:具有实际使用价值,而非观赏价值
品名:烟灰缸
2.品目归类
该题货品非常简单,只是一种不锈钢制成的常用物品,而且该产品多使用在家庭。那么,按其加工程度,已属于贱金属制成品。《税则》中与该货品相关的章目只有第73章:钢铁制品,及第83章的贱金属杂项制品。查阅第83章全部内容,无法找到与之相适应的税号,因此,应将归类的重点放在第73章相关品目。只有品目73.23涉及到“餐桌、厨房或其他家用钢铁器具及其零件……”。烟灰缸,根据其盛装烟灰的实际使用价值的这一用途特性,无法将其归入餐桌、厨房类钢铁制品。因此,应将其归入其他家用钢铁制品类。
3.简易归类方法适用
根据其成份及类别,应将其归入税号7323.9300,即家用不锈钢制其他章目未列制品。
不同成份比多少,相同成份要从后
“不同成份比多少,相同成份要从后”是对“没有用途归成份”的扩展,也是对其的补充。“没有用途归成份”中的“成份”应该理解为货品的完全成份或主要成份。而“不同成份比多少,相同成份要从后” 中的“成份”应该理解为货品是按重量计或按浓度计各种成份所占比例多少。这里所谓的成份比例应按客观、实际、共同认可的比例,也就是仅适用一般物质的含量比例。这种比例所涉及的物质可以理解为相对某种元素、物质的纯状态。这是因为世间很难找到单纯物质、元素的存在。例如,即使含金量为99.999%的黄金,仍有杂质存在。
“不同成份比多少”,其意义在于两种以上元素、物质所构成的货品,应按其中的主要成份归类。例如,按重量计羊毛占51%,腈纶占49%的纺织面料,应按羊毛纺织品归类。“相同成份要从后”是指当货品由两种(类)元素、物质所构成时,若两种(类)元素、物质按重量计或按浓度计各种成份所占比例相同时,应按该两种(类)元素、物质在《税则》章目、品目、子目的先后位置,按其位置靠后的税号归类。例如,按重量计羊毛占50%,腈纶占50%的纺织面料,应按合成纤维从后归类。归入第55章:化学纤维短纤相应税号,而不应将其归入第52章:棉花。因为,在《税则》中的化学纤短纤维所属章目在棉花所属章目之后,所以,应按化学纤短纤维所属的第55章归类。实践中,“不同成份比多少,相同成份要从后”的归类方法,主要适用于纺织品类、金属制品类的归类,但有时仍有例外,在按该方法归类时应当加以注意。同时在使用过程中,还应当注意的是,该归类方法必须与“按成份归类”方法结合使用。该归类方法也是对《归类总规则》三(二)、(三)条文的具体应用。
例题一,混纺府绸(按重量计算,含棉40%,人造短纤维30%,合成短纤维30%,已染色)
归类步骤:
1.货品分析
成分:棉40%,人造短纤维30%,合成短纤维30%
加工方式:机织、已染色
品名:混纺府绸布
2.品目归类
通过对该货品的分析得知,该货品由天然植物纤维(棉花)与化学纤维(人造短纤维,合成短纤维)混纺机织染色而成,并且其中天然植物纤维占40%,化学纤维共占60%,显然,该纺织品应按化学纤维类纺织品归类。如果该货品仅是按重量计棉占40%,人造短纤或者合成短纤占60%的纺织品,按人造短纤或者合成纤维短纤归类已属正确,也符合《归类总规则》三(二)的规定,即“不同成份比多少”。但是,现在要进行归类的货品的特殊性在于,其中的化学短纤维成份,既包括了合成纤维,也包括了人造纤维,并且两者在该货品中所占的成份比例相同。根据《归类总规则》三(三)的规定,相同成份应从后归类,即“相同成份要从后”,应根据《税则》排序,选择相对靠后的税号,即品目号较大的归类。
3.简易归类方法适用
根据“不同成份比多少,相同成份要从后”的归类方法,该题首先要选择的是与纺织品机织物相关的章目,即第55章:化学纤维短纤。然后,根据“不同成份比多少”的原则,归入化学纤维制品的品目,但第55章所包含的品目中并没有“化学纤维短纤”相关条文,而只有品目55.14合成纤维与棉混纺的机织物及品目55.16人造纤维与棉混纺的机织物。根据“相同成份(即本题中人造短纤纤维占30%,合成短纤维占30%)要从后”的规定,该题应选择品目55.16(品目55.16在《税则》中的位置比较品目55.14靠后)。再根据该题货品已染色的加工方式,及人造短纤纤维占30%的状态,该题应归入税号5516.4200 10。
例题二,混纺府绸(按重量计算,含棉50%,涤纶短纤20%,细羊毛18%,桑蚕丝12%,每平方米重180克,已染色)
归类步骤:
1.货品分析
成份:棉50%,涤纶短纤20%,细羊毛18%,桑蚕丝12%
规格:180克 / 平方米
加工方式:平纹机织,已染色
2.品目归类
通过上述分析得知,该货品是一种由天然植物纤维(棉)、天然动物纤维(羊毛、桑蚕丝)及合成纤维(涤纶短纤)混纺机织而成,并且已染色的平纹面料,每平方米重180克。但其中天然植物纤维占有50%的比例,其他成份共计50%,可知,棉在该机织物中占的比例最大。根据“不同成份比多少”的规定,应将其归入以棉为材料的机织物的相关章目,即第52章。
3.简易归类方法适用
查阅第52章相关品目,综合该题给定的要求:平纹机织、染色,混纺,该题应归入税号5210.3100 11。通过上述两例我们可以看出,虽然两种货品都是混纺府绸,但是由于各自所含的成份不同,而依据“不同成份比多少,相同成份要从后”的归类方法,归入不同的税号。
例题三、混纺府绸(按重量计算,含棉50%,亚麻50%,已漂白)
归类步骤:
1.货品分析
成份:棉50%,亚麻50%
加工方式:机织,已漂白
品名:混纺机织物
2. 品目归类
通过上述分析得知,该货品是由两种比例相同的天然植物纤维,即棉、亚麻混纺而成,并且进行了进一步的漂白加工。根据《归类总规则》三(三)规定,本货品应归入相对靠后的品目,也就是“相同成份要从后”的归类原则。查阅《税则》章目可知,棉机织物在第52章,其他植物混纺纤维、纸纱线及其机织物在第53章。根据两种成份所占比例相同这一特征,该机织物应按亚麻机织物,归入第53章相应品目,即品目53.09。
3.简易归类方法适用
根据“相同成份要从后”的规定,及该题的货品特征及加工程度(机织府绸、已漂白),应将其归入税号5309.2120 21。
例题四,礼品餐具(由一把不锈钢制的切肉刀、一把切点心刀、一把水果刀及一把不锈钢制的镀金汤勺、一把不锈钢制的芥茉匙、一把不锈钢制的奶油刀组成,成套包装)
归类步骤:
1.货品分析
成份:贱金属
加工方式:其中的一件货品为镀金
特征:成套包装
品名:礼品餐具
2.品目归类:
根据对上述成份、加工方式、特征的分析得知,该货品属于贱金属类的餐具。经查阅《税则》我们可以发现,第82章:……利口器、餐匙、餐叉及其零件。因此可以在此章中查找相关品目。品目82.11条文:有刃口的刀及其刀片,不论是否有镀金(包括整枝刀)……若将上述货品归入品目82.11,可以看出,该品目中的子目号8211.1000――成套货品,但该税号中的货品定义仅包括有刃口的刀,而不包括无刃口的奶油刀及汤匙、芥茉匙等。再查阅该章品目82.15得知,无刃口的奶油刀及汤匙、芥茉匙等属于该品目所含范围。因此,不能将该货品归入税号8211.1000。查阅第82章章注释(三):由品目82.11的一把或多把刀具与品目82.15至少数量相同的物品构成的成套货品应归入品目82.15。由此可知,本题货品中品目82.11所包含的货品与82.15所包含的货品各占一半,可以理解为“相同成份要从后”。根据以上章注释,应将该成套包装的礼品餐具归入品目82.15相应税号。