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关键词:土壤污染 重金属 危害 修复方法
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一,也是人类生态环境的重要组成部分[1-2]。随着近年来经济发展,工农业生产不断扩大,所产生的废水和废渣也不断增多,不但破坏地表植被,而且其中有毒有害重金属还随废水的排放及废渣堆的风化和淋滤进入周边土壤环境[3-6]。目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染耕地面积近2,000万公顷,约占总耕地面积的1/5,其中工业“三废”污染耕地1,000万公顷,污水灌溉的农田面积已达330多万公顷。
1. 土壤重金属污染的定义
在自然界,重金属以各种形态存在,常见的金属元素有铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钼、金、银等;其中既有对生命活动所需要的微量元素,如锰、铜、锌等;但大多数重金属元素在环境中对环境都会有一定的污染作用,主要包括汞、镉、铅、铬以及类金属砷等对生物体具有显著毒害作用的元素[7]。重金属的密度一般在4.0以上,约60种元素。但是由于不同的重金属在土壤中的毒性差别很大,所以在环境科学中人们通常关注锌、铜、钴、镍、锡、钒、汞、镉、铅、铬、钴等。砷、硒是非金属,但是它的毒性及某些性质与重金属相似,所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。由于土壤中铁和锰含量较高,因而一般不太注意它们的污染问题,但在强还原条件下,铁和锰所引起的毒害亦应引起足够的重视。
土壤重金属污染是指由于人类在生产活动中将重金属带入到土壤中,致使土壤中重金属累积到一定程度,含量明显高于背景,并可造成土壤质量的退化、生态与环境的恶化现象[8]。土壤本身含有一定量的重金属元素,如植物生长所必需的Mn、Cu、Zn等。因此,只有当叠加进入土壤的重金属元素累积的浓度超过了作物需要和忍受程度,作物才表现出受毒害症状,或作物生长并未受害但产品中某种金属的含量超过标准,造成对人畜的危害时,才能认为土壤已被重金属污染[9]。如土壤环境质量标准值(GB15618-1995)[10]。
2. 土壤中重金属的来源、种类
土壤重金属污染主要是由工业产生的“三废”以及污水灌溉、农药和化肥的不合理施用等农业措施引起的。随着工农业生产的发展,重金属对土壤和农作物的污染问题越来越突出,部分地区土壤重金属污染现象十分严重。总体来讲,土壤重金属污染源较广泛,即有自然来源,又有包括人类活动带入土壤的部分,目前主要来源为人为因素。主要包括大气尘降、污水灌溉、工业废弃物得不当堆放、采矿及冶炼活动、农药和化肥的过多施用等[11-12]。
2.1 污水灌溉
污水灌溉通常指的是使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。中国水资源较为紧缺,部分灌区常把污水作为灌溉水源来利用。污水的种类按其来源可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。城市生活污水中重金属含量虽然不多,但由于我国工业发展迅速,许多工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放,从而造成污灌区土壤Hg、As、Cr、Pb、Cd、Zn等重金属含量逐年累积[15-16]。在分布上,往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重,远离污染源头和城市工业区,土壤几乎不受污水中的重金属污染。
污灌在北方比较严重,因为我国北方比较干旱,水资源短缺严重,并且许多大城市都是重工业大城市,所以农业用水更加紧张,污水灌溉在这些地区较为普遍。据统计,我国北方旱作地区污灌面积约占全国90%以上。南方地区相对较小,仅占6%,其余则在西北地区。污灌不仅导致土壤中重金属元素含量的增加,而且还会在人体内富集。研究显示我国沈阳、温州和遂昌等地由于污水灌溉引发了人体镉中毒;鞍山宋三污灌区土壤中Hg、Cd的累积显著,污染严重;用处理过的污水灌溉是解决干旱地区作物需水问题的一条可行途径。但由此导致的土壤污染特别是重金属污染必须引起重视。
2.2 农药和化肥污染
农药和化肥是重要的农用物资,对农业生产发展起到重要的推动作用,但如果不合理施用,则可导致土壤中重金属污染。部分农药在其组成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金属元素,过量或不合理使用将会造成土壤重金属污染。肥料中含有大量的重金属元素,其中氮、钾肥料含量相对较低,而磷肥中则含有较多的有害重金属,另外复合肥的重金属含量也相对较高。施用含有重金属元素的农药和化肥,都可能导致土壤中重金属的污染。
2.3 矿山开采和冶炼加工
我国重金属矿产相对丰富,在金属矿山的开采、冶炼过程中,会产生大量废渣及废水,而这些废渣和废水随着矿山排水和降雨进入土壤环境中,便可直接地造成土壤重金属污染,这在我国南方地区表现得尤为突出。
3. 重金属污染的特点及危害
3.1 重金属元素污染土壤的主要特点
在土壤环境中重金属污染特点可以分为两部分:一是土壤环境中重金属自身的特点,二是重金属元素在不同介质中所表现的特点。具体特点如下:(1)形态变换较为复杂,重金属多为过渡元素,有着较多的价态变化,且随环境Eh,pH配位体的不同呈现不同的价态、化合态和结合态。重金属形态不同则其毒性也不同;(2)有机态比无机态的毒性大;(3)毒性与价态和化合物的种类有关;(4)环境中的迁移转化形式多样化;(5)生物毒性效应的浓度较低;(6)在生物体内积累和富集;(7)在土壤环境中不易被察觉;(8)在环境中不会降解和消除;(9)在人体内呈慢性毒性过程。(10)土壤环境分布呈区域性;
过量的重金属会引起动植物生理功能紊乱、营养失调、发生病变,重金属不易被土壤微生物降解,可在土壤中累积,也可通过食物链在人体内积累,危害人体健康。土壤一旦遭受重金属污染,就很难彻底消除,污染物还会向地下水和地表水中迁移,从而扩大其污染。因此重金属对土壤的污染是一类后果非常严重的环境问题。
3.2人类因土壤重金属污染而遭受的危害[25]
(1)土壤污染使本来就紧张的耕地资源更加短缺;(2)土壤污染给农业发展带来很大的不利影响;(3)土壤污染中的污染物具有迁移性和滞留性,有可能继续造成新的土地污染;(4)土壤污染严重危及后代人的利益,不利于可持续发展;(5)土壤污染造成严重的经济损失;(6)土壤污染给人民的身体健康带来极大的威胁;(7)土壤污染也是造成其他污染的重要原因。
4. 对重金属污染的防治及修复
4.1 对土壤污染的预防
目前,仍未找到可广泛应用且行之有效的重金属污染治理方法,但控制污染源,是防止土壤污染的根本措施之一,同时利用土壤的自净作用对污染物净化具有一定的预防作用。控制土壤重金属污染源,即控制进入土壤中的重金属污染物的数量和速度,通过土体自身的净化作用,降低污染。
(1)控制和消除工业“三废”
尽量利用循环无毒工艺,减少和消除重金属污染物的排放,对工业“三废”进行回收改善,使其化害为利,并严格控制工业生产中污染物排放量和浓度,使之符合排放标准。
(2)土壤污灌区的监测和管理
在污灌区对灌溉污水的重金属元素进行控制,监测水中重金属污染物质的成分、含量及其变化,避免引起土壤污染。
(3)合理施用化肥和农药
对于农药和化肥的施用,应以环保无毒为准则,禁止或限制使用高残留农药,大力发展高效、低毒、低残留农药,发展生物防治措施。为保证农业的增产,合理施用化学肥料和农药是必需的,但需控制好施用量,否则会造成土壤或地下水的污染。
(4)土壤容量和土壤净化能力的提高
在农业生产过程中,施用有机肥,改良松散型沙土,改善土壤胶体的种类和数量,增加土壤对有害重金属的吸附能力和吸附量,从而减少重金属在土壤中的生物有效性。利用微生物品降解土壤中的重金属,提高土壤净化能力。
4.2 土壤中重金属污染的修复方法
(1)工程措施
工程治理措施是指在土壤环境中,用物理或物理化学的原理来减少重金属污染物的措施。主要包括客土,换土,翻土,淋洗液热处理以及电解等方法。以上方法措施的治理效果相对彻底,但实工过程复杂、所需治理费用较高且比较容易引起土壤肥力效果降低。
(2)生物措施
生物治理是指利用能够在土壤中生存的生物的某些习性来抑制和改良土壤重金属污染。Nanda Kumar P B A等发现某些特殊植物对土壤中的重金属元素具有富集作用。寇冬梅等研究认为食用菌对重金属具有吸附作用。所用方法有动物治理,微生物治理,植物治理等。生物措施的优点是实施较为简便易行、投资较少且对环境破坏小,而缺点是在短期内不易得到治理效果。
(3)化学措施
化学治理方法是利用化学物质和天然矿物对重金属污染进行的原位修复技术,目前,在许多区域得到应用。化学治理措施主要包括利用土壤改良剂、抑制剂,增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量,改变pH、Eh和电导等理化性质,使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,以降低重金属的生物有效性。化学治理措施优点是治理效果相对较明显,而缺点是容易再度活化。
(4)农业措施
农业治理措施是通过改变耕作方式和管理制度来达到降低土壤重金属危害的方法。M.Puschenreiter等探讨了利用农业耕作措施治理土壤重金属的方法,得出在不同污染地区种植不同的农作物可有效降低重金属的污染。治理方法主要包括控制土壤水分,选择合适的农药、化肥,增施有机肥,选择农作物品种等。农业治理措施的优点在于操作简单、费用不高,而缺点是需要较长治理周期却治理效果不显著。
参考文献
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关键词:重金属;土壤重金属污染;生物修复技术
土壤重金属污染问题越来越引起人们的关注,它具有长期性、累积性、潜伏性和不可逆性等特点。土壤一旦遭受重金属污染,不仅危害大、治理成本高,而且较难以消除。 “十二五”期间,我国将元素铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)和砷(As)列为重金属污染防控的重点元素。2014年4月,环保部和国土部联合的《全国土壤污染状况调查公报》显示,全国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染严重。全国第二次土地调查结果显示,我国中重度污染耕地大约为5000万亩。
被重金属污染的土壤不仅对作物的生长发育、产量及品质有影响,而且会通过食物链放大富集进入人体,极低浓度就能破坏人体正常的生理活动,损害人体健康[1]。土壤污染影响到整个人类生存环境的质量。重金属污染已成为一个亟待解决的环境问题。
1、土壤中重金属的来源及危害
土壤中重金属的来源可分为天然来源和人为来源。天然来源是由于土母质本身含有重金属,不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。人为来源主要是来自人类的工农业生产活动以及生活垃圾,工矿业废弃地土壤环境问题突出,黑色金属、有色金属、皮革制品、造纸、石油煤炭、化工医药、矿物制品、金属制品和电力等行业,重污染企业用地及周边土壤存在超标现象。
近年来,突发性的环境污染事件骤增,特别是重金属污染事件。突发的环境事件会导致重金属在短时间内高浓度地进入环境,产生严重的污染。2008年,我国相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海等多起砷污染事件。2009年8月以来,又发生了陕西凤翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染事件。2014年,湖南衡东县儿童血铅超标事件,300多名儿童被查出血铅含量超标。据美国学者统计表明,城市儿童血铅与城市土壤铅含量呈显著的指数关系[2]。据统计,我国约有3万多公倾土地受汞的污染,有1万多公倾土地受镉的污染,每年仅生产“镉米”就达5万t以上,而每年因污染而损失的粮食约1200万t,严重影响了我国的粮食生产和食品安全[3]。这些重金属污染事件有些是由于管理不当、交通事故等人为原因导致的,有些则是环境长期受到污染、污染物含量超过环境容量而突然爆发的结果。“砷毒”“血铅”“镉米”等重金属污染事件频发,让重金属污染成为最受关注的公共事件之一。重金属污染问题已日益严重,土壤重金属的治理和修复已迫在眉睫。
2.重金属土壤污染治理生物修复技术
目前,国内外较成熟的土壤重金属污染修复技术有物理修复法、化学修复法和生物修复法等,本文主要就土壤重金属修复领域的研究热点生物修复技术进行重点介绍。生物修复技术主要有植物修复技术、微生物修复技术、农业生产修复技术和组合修复技术。
2.1植物修复技术
根据Cunningham等人的定义,植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物,使其对环境无害[4]。根据机理的不同,土壤重金属污染的植物修复技术有3中类型:植物固定、植物挥发和植物提取。目前研究最多且最有发展前景的植物修复技术为植物提取。植物提取是指将某种特定的植物种植在重金属污染的土壤上,该种植物对土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力,将植物收获并进行妥善处理(如灰化处理)后即可将该重金属从土体中去除,达到治理污染与生态修复的目的,这种特定的植物被称为超积累植物。植物修复法成本低,可有效避免二次污染,对环境扰动小。目前,全球已发现的超积累植物大约500种,大部分是关于镍的超富集植物。在我国已经发现宝山堇菜、龙葵、马蔺、三叶鬼针草对Cd有富集作用,蜈蚣草[5]和大叶井口边草[6]对As有富集作用,圆锥南芥[7]属多重金属富集植物,对Pb、Zn、Cd均有富集作用。植物修复技术可同时修复土壤及周边水体;成本低;能够美化环境,可提高土壤的肥力。植物修复技术的缺点:超富集植物个体矮小,生长缓慢,修复周期很长;超富集植物对重金属具有较强的选择性和拮抗性;植物收割后,需要进行特殊处理,否则易造成二次污染;异地引种将对当地的生物多样性构成潜在威胁。适用于大面积农田土壤修复。
2.2微生物修复技术
微生物修复技术是利用微生物(如藻类、细菌、真菌等)的生物活性对重金属的亲和吸附或转化为低毒产物,从而降低重金属的污染程度。微生物不能降解和破坏重金属,但可通过改变它们的化学或物理特性而影响金属在环境中的迁移与转化。研究证明,土壤中铬可以在微生物还原作用、生物吸附、富集等作用下降低其生物可利用性和毒性,以达到修复铬污染土壤的目的[8]。微生物修复效果好、投资小、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染。但是微生物修复的专一性强,很难同时修复多种复合重金属污染土壤;应用难度大。
2.3农业生态修复技术
农业生态修复包括农艺修复和生态修复,前者是改变耕作制度,调节种植作物品种,种植不进入食物链的植物,选择能降低土壤重金属污染的化肥,或增施能够固定重金属的有机肥等来降低土壤重金属污染;后者调节土壤水分、养分、pH值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因素,调控污染物所处环境介质,但该技术修复周期长、效果不明显。农业生态修复技术环境友好,代价小。但需要大量的调研,基础研究,改变种植习惯。适用于大面积低污染农田土壤。
2.4组合修复技术
植物组合修复技术是将植物修复技术与其他土壤重金属污染治理方法(比如物理、化学等修复技术)综合利用形成的组合技术,与单一重金属治理技术相比,植物组合修复技术具有独特的优点。有代表的有螯合剂-植物组合修复技术,螯合剂与土壤中的重金属发生螯合作用,形成水溶性的金属―螯合剂络合物,改变重金属在土壤中的赋存形态,提高重金属的生物有效性,强化植物对重金属的吸收。另外还有基因工程-植物组合修复技术及微生物-植物组合修复技术等。
3、展望
随着社会的发展进步,人们对土壤重金属污染的认识越来越深刻,越来越重视,如何防控和治理土壤重金属已成为人们关注的焦点。在今后的土壤重金属污染治理中,首先应以源头控制,即有效地降低重金属污染物的排放,这主要有赖于国家环境政策与法规的不断完善和工矿企业技术革新的落实。其次就是土壤的修复技术,针对土壤污染的复杂性、多样性及复合性,在修复时要综合考虑污染物的性质、土壤条件、投资成本等各方面的因素,从单一的修复技术向多数联合的修复技术、综合集成的工程修复技术发展,选择最适合的修复技术或组合, 达到高效、节约的双重效果。
参考文献
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关键词:生物炭;蔬菜;重金属污染;环境污染;食品安全
近年来,由于采矿冶炼、污水灌溉、塑料薄膜的大量使用、农药和化肥的过量施用、汽车尾气及生活垃圾的不断排放,土壤和水体中的重金属污染日益加剧。环境中的重金属可以通过各种途径进入作物和人体内并富集,使人产生头晕、贫血、精神错乱、代谢紊乱等症状,且重金属有致癌作用,对人类的健康有极大威胁。目前,我国一些蔬菜、粮食种植区正遭受着重金属污染的威胁,农产品重金属超标事件屡见不鲜。研究如何净化土壤和水体,减少重金属元素在陆生和水生植物体内的累积愈来愈成为国内外的科研热点。当前,国内外都在积极寻找有效的重金属修复方法,如卓有成效的电动修复、植物修复、生物降解法等,但是各种措施也都有各自的局限性。
生物炭是生物质通过热裂解的方法在缺氧或者低氧条件下制备的一种富含孔隙结构、含碳量高的碳化物质[1],其性质优良,具有较好的农用效益和环境污染修复潜力,已有研究表明,生物炭能够直接或者间接地降低土壤中重金属的生物有效性,因此有关将生物炭应用于重金属污染土壤的生态修复引起了广泛的关注。制备生物炭的原料来源广泛,农林业废弃物如木材、秸秆、果壳及有机废弃物等都可以作为原料[2,3],同时,其具有碳封存的潜力,因而生物炭的应用可作为我国农林废弃物资源化利用的有效途径。全球已举办过多次有关生物炭的会议,并成立了许多生物炭协会、学会、相关企业与研究机构,其中最著名的机构是国际生物炭协会(International Biochar Initiative,IBI)。总之,作为一种新型环境功能材料,生物炭在作物安全生产方面正展现出广泛的应用潜能。本文概括性地介绍了蔬菜重金属污染的现状和目前用于治理重金属污染的各项措施,通过综述生物炭的特性及其在重金属污染治理上的研究应用进展,展望了生物炭在减少蔬菜重金属污染、提高蔬菜产量、质量和安全性方面的应用潜力以及尚待解决的关键问题,为生物炭应用于蔬菜的安全生产提供有力的理论支持和实践参考。
1 蔬菜重金属污染现状
重金属在化学上是指密度大于4.5 g/cm3的约46种金属元素。环境污染上所说的重金属是指铬(Cr)、镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)以及类金属砷(As)等生物毒性显著的金属,即重金属“五毒”。重金属或其化合物造成的环境污染称为重金属污染。近年来,随着工农业的快速发展,大量重金属污染物通过各种途径进入土壤、水体和大气中,土壤和水体重金属污染引起的蔬菜及其他农作物重金属超标问题日益成为影响人类生活质量、威胁人类健康的环境和社会问题。研究结果表明,蔬菜重金属污染主要是人为因素所致,重金属可经由各种路径进入人体内(图1)。
随着生活水平的提高,人们对无公害蔬菜、绿色食品的呼声越来越高。为使蔬菜产业向着高产优质的方向发展,很多设施菜地、无土栽培技术、有机生态农业等已在全国各地蓬勃发展。其中,作为无公害蔬菜和绿色蔬菜的评价指标之一,重金属含量在生产基地、生产过程和产品中都有严格的限定标准。无土栽培基质也较容易受到重金属污染,如李静等[4]发现煤渣是引起基质重金属含量超标的主要因素,通过寻找理想的无土栽培基质来解决重金属超标问题,也是无公害蔬菜生产的重要任务。
1.1 蔬菜重金属污染为害及研究现状
世界各国都存在不同程度的重金属污染,如日本20世纪50年生的水俣病(汞污染)、骨痛病(镉污染),防治重金属环境污染已成为一个刻不容缓的世界性课题[5]。我国的重金属污染问题较为严峻,国家环保部数据显示,2009年重金属污染事件致使4 035人血铅超标、182人镉超标,引发32起[6],其中的典型案例有陕西宝鸡市凤翔县长青镇的血铅超标事件、湖南浏阳市湘和化工厂镉污染事件等[7]。仲维科等[8]研究发现,按食品卫生标准,我国各主要大中城市郊区的蔬菜都存在一定的重金属超标现象,其中Cd、Hg、Pb的污染尤为明显。迄今为止,国内已对北京、上海、天津、贵阳、大同、蚌埠、成都、寿光、哈尔滨、福州、长沙等大中城市郊区菜园土壤及蔬菜中重金属污染状况进行过较为系统的调查研究。蔬菜农药残留和重金属超标问题已成为我国发展蔬菜出口中的忧中之忧。随着中国加入WTO,蔬菜出口面临着巨大的绿色壁垒[9] 。
国内外众多学者对蔬菜的重金属污染问题进行了研究,其中对十多种陆生和水生蔬菜的镉、铜、锌、铅、汞、镍、铬及砷等重金属的为害进行了分析研究。土壤中的重金属元素通过抑制植物细胞的分裂和伸长、刺激和抑制一些酶的活性、影响组织蛋白质合成、降低光合作用和呼吸作用、伤害细胞膜系统,从而影响农作物的生长和发育。王林等[10,11]先后研究了Cd、Pb及其复合污染对茄果类蔬菜辣椒和根茎类蔬菜萝卜生理生化特性的影响,发现辣椒的生长发育、氮代谢、膜系统、根系和光合系统都受到一定的伤害,萝卜的生理生化指标也受到明显抑制,细胞膜透性显著升高,并且Cd、Pb复合污染的毒害作用始终比单一污染强,说明Cd、Pb复合污染表现为协同作用。他们的研究结果与秦天才等[12]研究的Cd、Pb及其复合污染对叶菜类蔬菜小白菜的影响结果一致,小白菜除出现植株矮化、失绿和根系不发达等直接毒害表现外,还出现叶绿素含量降低、抗坏血酸分解、游离脯氨酸积累、硝酸还原酶活性受到抑制等现象。
1.2 陆生蔬菜地重金属污染现状
蔬菜是易受重金属污染的作物之一,对重金属的富集系数远远高于其他农作物,因此蔬菜重金属污染问题更加突出。目前全国主要大中城市的菜地土壤和蔬菜重金属污染的状况已基本掌握[13]。土壤和蔬菜中重金属污染以砷、铬、镉、汞、铅、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)等为主。一般对同一类蔬菜来说,Cu、Cd、Zn为高富集元素,Hg、As、Cr为中等富集元素,Ni、Pb为低富集元素[14]。其中,城市中的矿区周围、污灌地和交通干线两侧农田的重金属污染程度较严重,蔬菜中的重金属含量超标更为严重。黄绍文等[15]研究发现,河北定州市北城区东关村城郊公路边菜田土壤Cu、Zn、Pb 和Cd总量和韭菜可食部分Pb含量总体上均随与公路距离的增加呈降低的趋势。而且,不同的土壤类型,其有机质含量、孔隙度、酶活性、pH值、CEC值(Cation exchange capacity,阳离子交换量)等理化特性不同,直接影响重金属在土壤中的迁移与固定,从而影响蔬菜对其的吸收与富集[16]。一般认为土壤胶体带负电荷,而绝大多数金属离子带正电荷,所以土壤pH值越高,金属离子被吸附的越多,进入蔬菜体内的越少。土壤中的腐殖质能提供大量的螯合基团,对很多重金属元素有较强的固定作用,使进入蔬菜中的重金属减少。因此,我们可以依据不同蔬菜对不同重金属的富集差异以及不同的土壤条件选择相应的蔬菜类别,合理布局种植地,也可以通过施用土壤改良剂、有机肥等改善土壤理化性质,降低重金属离子的活性,从而减轻重金属的污染。
1.3 水生蔬菜重金属污染现状
水生蔬菜通常是指生长在淡水中、产品可作蔬菜食用的维管束植物。我国是众多水生蔬菜的发源地,栽培历史悠久,主要包括莲藕、茭白、荸荠、水芹、慈姑、莼菜、芡实、菱、水芋等[17]。作为我国的特产蔬菜,水生蔬菜已成为农业种植结构中的重要组成部分[18],国内现有栽培面积有66.7万hm2以上,主要集中在长江流域、珠江流域和黄河流域,我国水生蔬菜栽培面积和总产量均居世界前列。我国也是世界水生蔬菜的主要生产国和出口国,全国已有众多特色鲜明的水生蔬菜基地[19,20]。
相对陆生蔬菜而言,水生植物不仅可以从根部摄入重金属,而且因其维管组织、通气组织发达,更容易从生长环境中吸收或转移重金属元素,并长久的富集于体内。国家食品标准规定了水生蔬菜产品重金属最大限度As、Pb、Hg、Cd、Cr分别为0.5、0.2、0.01、0.05、0.5 mg/kg,和其他蔬菜作物相同[19]。水生蔬菜各器官对重金属的吸收也受多种因素影响,如环境中重金属浓度、重金属的有效性、水体富营养化以及不同水生蔬菜对各重金属元素特有的富集特性等[21]。如许晓光等[22]研究发现,随着Cd、Pb浓度的增加,莲藕各器官的重金属累积量也相应增多,并且随着生长期的延长,莲藕各器官中Cd、Pb含量逐渐增加。但是,由于蔬菜、重金属和土壤类型不同,生长环境条件、重金属性质与含量不同以及重金属的存在形态、复合污染等种种复杂因素,使得重金属的为害呈现出复杂性,例如不同蔬菜对同种重金属、同种蔬菜对不同重金属以及同种蔬菜的不同器官中对重金属的吸收和累积均存在着差异。李海华等[23]检测了Cd在12种粮食和蔬菜作物不同器官的含量后发现,除了萝卜,Cd在其他作物的根部中含量是最高的;不同种类重金属在莲藕各器官中的累积量也不同,如Cd含量为匍匐茎>荷叶>藕>荷梗,而Pb含量为匍匐茎>荷梗>藕>荷叶,这些研究为我们有效控制水生蔬菜重金属污染提供了可靠的依据和科学指导。
2 土壤重金属污染治理及其研究进展
目前,国内外治理土壤重金属污染的主要措施包括工程措施、物理修复措施、化学修复措施、生物修复措施以及农业生态修复措施。
①工程措施 主要包括客土、换土、去表土、排土和深耕翻土等措施,其中排土、换土、去表土、客土被认为是4种治本的好方法。工程措施具有效果彻底、稳定等优点,但是工程量大、费用高,破坏原有土体结构,引起土壤肥力下降,并有遗留污土的问题。
②物理修复措施 主要有电动修复和电热修复等。前者是在电场的各种电动力学效应下,使土壤中的重金属离子和无机离子向电极区运输、集聚,然后进行集中处理或分离[24];后者是利用高频电压产生的电磁波和热能对土壤进行加热,使污染物从土壤颗粒内解吸并分离出来,从而达到修复的目的。此两种方法都是原位修复技术,不搅动土层,并缩短修复时间,但是操作复杂,成本较高。现在,一些发达国家还在污染严重地区试行玻璃化技术、挖土深埋包装技术、固化技术等,但是限于成本高等原因,普及率不高。
③化学修复措施 目前常用的是施用改良剂(抑制剂、表面活性剂、重金属拮抗剂等)、淋洗、固化、络合提取等。施用改良剂主要通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用,来降低重金属的生物有效性。淋洗法是用清水淋洗液或含有化学助剂的水溶液淋洗被污染的土壤。固化技术是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合,经熟化后形成渗透性低的固体混合物。络合提取是使试剂和土壤中的重金属作用,形成可溶性重金属离子或金属-试剂络合物,最后从提取液中回收重金属并循环利用提取液。化学修复是在土壤原位上进行的,简单易行,但不是永久性修复,它只改变了重金属在土壤中的存在形态,重金属元素仍保留在土壤中,容易被再度活化,不适用于污染严重区[25]。
④生物修复技术 主要集中在植物和微生物两方面。国内对植物修复研究较多,动物修复也有涉及,而国外在微生物修复方面研究较多。植物修复技术是近年来比较受关注的有效修复技术,根据其作用过程和机理又分为植物提取、植物挥发和植物稳定3种类型[26]。a.植物提取,即利用重金属超累积植物从土壤中吸收重金属污染物,随后收割植物地上部分并进行集中处理,连续种植该植物以降低或去除土壤中的重金属;b.植物挥发,其机理是利用植物根系吸收重金属,将其转化为气态物质挥发到大气中,以降低土壤重金属污染;c.植物稳定,利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性,其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或利用根表吸收来加强土壤中重金属的固化。
微生物修复技术的主要作用原理有5种类型。
a.通过微生物的各种代谢活动产生多种低分子有机酸直接或间接溶解重金属或重金属矿物;b.通过微生物氧化还原作用改变变价金属的存在状态;c.通过微生物胞外络合、胞外沉淀以及胞内积累实现对重金属的固定作用;d.微生物细胞壁具有活性,可以将重金属螯合在细胞表面;e.微生物可改变根系微环境,提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率,辅助植物修复技术发挥作用。
但生物修复受气候和环境的影响大,能找到的理想重金属富集植物比较少,并且这类植物的生长量一般较小,修复周期长,很难有实际应用价值[27]。
⑤农业生态修复 包括农艺修复和生态修复两方面。前者主要指改变耕作制度、调整作物品种,通过种植不进入食物链的植物等措施来减轻土壤重金属污染;后者主要是通过调节土壤水分、养分、pH值和氧化还原状况等理化性质及气温、湿度等生态因子,对重金属所处的环境进行调控。但是此修复方式易受土壤性质、水分条件、施肥状况、栽培方式以及耕作模式等情况的影响,结果有很大的不确定性[25]。
国内现阶段对土壤重金属污染治理采用较多的措施是施用化学改良剂、生物修复、增施有机肥等。国外对改良、治理重金属污染土壤较先进的方法主要有固定法、提取法、生物降解法、电化法、固化法、热解吸法等。尽管这些方法都具有一定的改良效果,但都有局限性。土壤重金属污染的治理依然任重而道远,如何阻止蔬菜、粮食作物吸收的重金属通过食物链富集到人体成为亟待解决的焦点问题。
3 生物炭的特性及其修复重金属污染土壤的研究进展
3.1 生物炭及其特性
①生物炭(Biochar)定义 生物炭是生物质热解的产物。由于生物炭的广泛性、可再生性和成本低廉,加上生物炭本身的优良特性,使其在土壤改良和污染修复上体现出很大的优势。国内外对生物炭的科学研究真正始于20世纪90年代中期[3],目前对生物炭并没有一个统一固定的概念,但是国内外文献中生物炭的定义中包括生物质、缺氧条件(或不完全燃烧)、热解、含碳丰富、芳香化、稳定固态、多孔性等诸多关键词[28~35],这些关键词反映了生物炭的来源、制备条件和方式、结构特征。而国际生物炭倡导组织在定义中指定了其添加到土壤中在农业和环境中产生的有益功能,强调其生物质原料来源和在农业科学、环境科学中的应用,主要包括应用于土壤肥力改良、大气碳库增汇减排以及受污染环境修复。
②生物炭特性 a.孔隙结构发达,具有较大的比表面积和较高的表面能[36]。不同材料、不同裂解方式产生的生物炭的比表面积差别很大[37~39],较高的热解温度有利于生物炭微孔结构的形成。张伟
明[40]通过比较花生壳、水稻秸秆、玉米芯以及玉米秸秆4种材质在炭化前后的结构,发现炭化后所形成的碳架结构保留了原有主体结构,但比原有结构更为清晰、明显。原有生物炭的部分不稳定、易挥发的结构在热解过程中逐渐消失或形成微小孔隙结构。陈宝梁等[41]用橘子皮在不同热解温度下制备得到生物炭,经过元素分析、BET-N2表面积、傅里叶变换红外光谱法测试,对比生物炭的组成、结构,并结合其结构分析生物炭对有机污染物的作用。
b.表面官能团主要包括羧基、羰基、内酯、酚羟基、吡喃酮、酸酐等,并具有大量的表面负电荷以及高电荷密度[42],构成了生物炭良好的吸附特性,能够吸附水、土壤中的金属离子及极性或非极性有机化合物。但是生物炭的表面官能团也会随热解温度的变化而不同。陈再明等[43]研究发现,水稻秸秆的升温裂解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程,随着裂解温度的升高,一些含氧官能团逐渐消失,这与其他生物质制备炭的过程一致[41,44]。
c.pH值较高。生物炭中主要含有C(含量可达38%~76%)、H、O、N 等元素,同时含有一定的矿质元素[45],如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中,溶于水后呈碱性,加上其表面的有机官能团可吸收土壤中的氢离子,添加到土壤中可提高土壤的pH值,Yuan等[46]研究证明,生物炭能够显著地提高酸性土壤的pH值,增加土壤肥力,因而可用于酸性土壤的改良。但一般来说,生物炭的pH值取决于其制备的原料[45],如灰分含量较高的畜禽粪便制成的生物炭比木炭或秸秆炭有更高的pH值。此外,裂解温度越高,pH值也会越高[47]。
d.阳离子交换量(CEC值)较高。这与其表面积和羧基官能团有关[48],当然与其生物质原料来源密不可分[49]。生物炭的CEC值高,容易吸附大量可交换态阳离子,提高土壤对养分离子Ca2+、K+、Mg2+和NH4+等的吸附能力,从而提升土壤的肥力,减少养分的淋失,提高营养元素的利用率。
e.化学性质稳定,不易被微生物降解[50],抗氧化能力强。生物炭具有高度的芳香化结构,有很高的生物化学和热稳定性[51],可长期保存于环境和古沉积物中而不易被矿化。生物炭氧化分解缓慢,如Shindo[52]研究发现,经过280 d培养,添加草地放火形成的生物炭的土壤与没有添加生物炭的土壤排放的CO2量相近,说明生物炭分解非常少。
3.2 生物炭降低重金属的有效作用机制
生物炭降低重金属的生物有效性,主要是通过降低植物体内重金属的含量、促进植物的生长来体现。研究显示,将生物炭添加到受重金属污染的土壤中后,生物炭不仅可以直接吸附或固持土壤中的重金属离子,从而降低土壤溶液中重金属离子浓度,还可以通过影响土壤的pH值、CEC值、持水性能等理化性质来降低重金属的移动性和有效性,减少其向植物体内的迁移,降低其对植物的毒性,从而减少对动物及周围环境造成的影响。
生物炭具有很大的比表面积、表面能和结合重金属离子的强烈倾向,因此能够较好地去除溶液和钝化土壤中的重金属。安增莉等[53]将生物炭对土壤中重金属的固持机理主要分为3种,①添加生物炭后,土壤的pH值升高,土壤中重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐沉淀,或者增加了土壤表面活性位点[54];②金属离子与碳表面电荷产生静电作用;③金属离子与生物炭表面官能团形成特定的金属配合物,这种反应对与特定配位体有很强亲和力的重金属离子在土壤中的固持非常重要[55,56]。周建斌等[57]试验表明,棉秆炭能够通过吸附或共沉淀作用来降低土壤中Cd的生物有效性,使在受污染土壤上生长的小白菜可食部分和根部Cd的积累量分别降低49.43%~68.29%和64.14%~77.66%,提高了蔬菜品质。Cao等[55]发现生物炭对Pb的吸附是一个双Langmuir-Langmuir模型,84%~87%是通过铅沉淀,6%~13%是表面吸附,添加未处理的粪便和200℃热解产生的生物炭处理中,铅主要以β-Pb9(PO4)6形式沉淀,而在350℃热解产生的生物炭处理中则是以Pb3(CO3)2(OH)2形式存在,其中200℃热解产生的生物炭,吸附效果最好,达到680 mmol/kg,是遵循简单Langmuir吸附模型的一般活性炭的6倍。Wang等[58]发现竹炭对水溶液中Cd2+的吸附行为最适合Langmuir吸附模型,最大吸附力是12.8 mg/g;而刘创等[59]发现竹炭对溶液中镉离子的吸附行为符合Freundlich吸附模型;陈再明等[60]研究了在不同热解温度下制备的水稻秸秆生物炭对Pb2+的吸附行为,符合准一级动力学方程,其等温吸附曲线适合Langmuir方程。吴成等[61]还发现,玉米秸秆生物炭对重金属离子的吸附与水化热差异有关,金属离子水化热越大,水合金属离子越难脱水,越不易与生物炭表面活性位点反应。
重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等各种反应形成不同的化学形态,并表现出不同的活性[62]。但是土壤化学性质(pH值、EH值、CEC值、元素组成等)、物理性质(结构、质地、黏粒含量、有机质含量等)和生物过程(细菌、真菌)及其交互作用都会影响重金属在土壤中的形态和有效性。已有众多研究显示,将生物炭施加到土壤中可改善土壤的理化性质,提高土壤孔隙度、表面积、土壤离子交换能力[42]、pH值[63],降低土壤容重,增强土壤团聚性、保水性和保肥性[64,65],为土壤微生物生长与繁殖提供良好的环境,并增强微生物的活性[66~68],减少土壤养分的淋失,促进养分的循环,并且可以增加土壤有机碳的含量[69] 。这些性质的改良都有利于促进土壤中有害物质的降解和失活,使土壤中的重金属离子形态发生变化。
3.3 影响生物炭降低重金属污染有效性的因素
①生物炭的原料和制备温度 生物炭来源是决定其组成及性质的基础,Shinogi等[70]证明动物生物质来源的生物炭比植物生物质来源的生物炭C/N比更低,灰分含量、阳离子交换量和电导率更高。Uchimiya等[71]还发现山核桃壳制备的酸性活性炭和生活垃圾制备的碱性生物炭在酸性土壤中对Cu2+的吸附好于在碱性土壤中。但是,关于生物炭热解温度对其特性的影响还存在争议,如Cao等[72]认为与由粪肥制造的生物炭随温度变化的特点相似,比表面积、含碳量以及pH值都随着温度的升高而升高,吸附的Pb2+随温度的升高可达到100%。而吴成等[73]却发现Pb2+或Cd2+吸附初始浓度相同时,热解温度为150~300℃的生物炭中极性基团含量增加,生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大;热解温度为300~500℃的生物炭中极性基团含量减少,生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量降低。目前,普遍认为热解温度升高,生物炭比表面积、灰分含量增大[72],而在CEC值方面还存在争议。
②生物炭本身的pH值、CEC值、有机质含量以及表面官能团的性质 通常情况下,土壤pH值、CEC值、有机质含量越高,越不利于重金属向有效态转化。由于生物炭本身具有较高的pH值、CEC值和有机质含量,故将其施加于土壤中可以提高土壤的pH值、CEC值和有机质含量[74]。Wang等[58]的试验证明,pH值高(≥8)有利于Cd2+的吸附和去除。祖艳群等[75]进行大田调查也发现,提高土壤pH值有助于降低蔬菜中镉的含量,并认为对于土壤重金属镉污染严重的地区,通过提高土壤pH值降低蔬菜中镉含量是可行的。王鹤[76]通过试验证明了生物炭不仅可以通过简单吸附来降低有效态铅含量,还可以通过提高土壤pH值和有机质含量来促进有效态铅向其他形态转化,从而降低土壤中铅的生物有效性。Uchimiya等[56]用不同温度生产的生物炭对水中和土壤中的Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+进行了研究,发现高温热解能够使生物炭表面的脂肪族等基团消失并形成吸附能力强的表面官能团,同时随着生物炭的pH值升高,其对重金属离子的吸附和固定加强,也说明了生物炭对重金属的吸附与生物炭的表面官能团和pH值有关。官能团可能与亲和特定配位体的重金属离子结合形成金属配合物,有些亲水性含氧官能团还能使生物炭吸附更多的水分子,形成水分子簇,可有利于重金属离子向生物炭微孔扩散,从而降低重金属离子在土壤中的富集;而土壤pH值的升高,促使重金属离子形成碳酸盐或磷酸盐等而沉淀,或者增加土壤表面的某些活性位点,从而增加对重金属离子的吸持。
③重金属的形态与性质 重金属的形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属形态是决定其生物有效性的基础。重金属的总量并不能真实评价其环境行为和生态效应,其在土壤中的形态、含量及其比例才是决定其对环境造成影响的关键因素。对于重金属形态,目前比较常用的是欧洲共同体参考局(European Community Bureau of Reference,BCR)提出的标准,分为酸溶态(如可交换态和碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物结合态)、可氧化态(如有机物和硫化物结合态)和残渣态4种,所用提取方法称为BCR提取法。研究表明,酸溶态是植物最容易吸收的形态,可还原态是植物较易利用的形态,可氧化态是植物较难利用的形态,残渣态是植物几乎不能利用的形态。前两者即为重金属有效态,生物有效性高;后两者为重金属稳定态,迁移性和生物有效性低[77,78]。关于生物炭对重金属生物有效性的影响,已有研究结果[79~82]认为,生物炭的施入对土壤中重金属离子的形态和迁移行为有明显作用,即生物有效性高的水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属的浓度都显著下降,而植物较难利用的有机结合态、残渣态重金属的浓度显著上升,从而降低植株体内的重金属含量。
④土壤类型 在生物炭―土壤―植物系统中,土壤的砂、黏、壤质类型不同,理化性质差异很大,对重金属有效性和生物炭的作用发挥会产生不同影响。例如,Uchimiya等[71,83]研究生物炭修复土壤中Cu2+的吸附等温线及阳离子的释放时发现,在黏土和碱性土壤中,生物炭对Cu2+有显著的吸附能力,在侵蚀土壤、酸性肥沃土壤中,生物炭对Cu2+的吸附能力很弱。Beesley等[84,85]在被As、Cd、Cu、Zn等污染的棕色土地区和含As、Cd、Cu、Pb和Zn较高的城市土中,添加450℃热解硬木材产生的生物炭(生物炭体积比30%),发现在柱淋溶试验中,Cd和Zn的量分别减少300倍和45倍。佟雪娇等[86]用添加4种农作物秸秆制备的生物炭提高了红壤对Cu2+的吸附量,有效降低了Cu2+在酸性红壤中的活动性和生物有效性。黄超等[87]研究发现,施加生物炭到贫瘠的红壤中能明显降低土壤酸度,增加盐基饱和度,提高土壤团聚体数量和田间持水量,降低土壤容重,明显提高红壤的速效氮、磷、钾含量,增加土壤保肥能力,改善植物生长环境,并发现施用生物炭对肥力水平较低的红壤改善作用更明显。
4 生物炭对蔬菜产量的影响
国内已有学者系统综述过施用生物炭对土壤的改良作用、作物效益[88]以及肥效作用[49]的研究进展。施用生物炭可改善土壤肥力和养分利用率,维持农田系统的高产、稳产。许多研究表明,生物炭对许多作物生长和产量有促进作用,其中,对增产效应方面主要研究的蔬菜有菜豆[89]、豇豆[90,91]、萝卜[92,93]、菠菜[94]、白萝卜[95]等。关于施用生物炭使作物增产的原因包括提高了土壤pH值,增加了有效磷、钾、镁和钙含量,降低了重金属元素的有效性;为养分的吸附和微生物群落的生存提供了较大空间;可以作为滤膜,吸附带正电或负电的矿物离子;增加了土壤孔隙度和土壤持水性,改善了土壤物理性状,促进植物和根系的生长;增加了土壤电导率、盐基饱和度及可交换态养分离子等;促进了原生菌、真菌等的活性,从而促进了作物生长[96]。单施生物炭就能够促进作物生长或增产,将生物炭与肥料混施,或复合后对作物生长及产量促进作用更显著,因为将生物炭和肥料混施或复合施用,可以发挥两者的互补或协同作用,生物炭可延长肥料养分的释放期,减少养分损失[34],反之肥料消除了生物炭养分不足的缺陷[97]。也有众多学者研究过生物炭对粮食作物的增产作用,如Major[98]施加生物炭于哥伦比亚草原氧化土中,通过4 a的种植,发现玉米第2,3,4年分别增产28%、30%、140%。但是,还缺乏在不同土壤类型上种植不同作物的大田试验来进一步验证这些增产效果。
然而在需要人为添加营养的无土栽培中,情况有所不同。Graber等[99]添加不含营养成分的木质生物炭到椰纤维+凝灰岩的无土基质中,种植的番茄和辣椒生长量增加既不是因为直接或间接的植物营养成分含量的提高,也不是因为无土基质持水性增强,推测和验证了2个可能机制,一是生物炭可引起微生物群体向有益植物生长的方向转变;二是生物炭中的化合物引起毒物兴奋效应,因而具有生物毒性的化学物质或者高浓度生物炭就会刺激生长并引起系统抗病性。Nichols等[100]证明了生物炭比其他水培基质性能更优越,并且能够通过再次热解进行杀菌,从而破坏潜在的致病菌。Elad等[101]也验证了添加生物炭可以促使辣椒和番茄对灰霉病菌和白粉病菌产生系统抗性,并使辣椒具有抗螨性。可见生物炭不仅可以通过影响土壤pH值、CEC值、盐基饱和度、电导率、交换态氮和磷有效性,提高钾、钙、钠、镁等营养物质的利用率,从而提高作物产量[102],而且可以运用到无土栽培中杀菌抗病,促进植物生长。目前市场上交易的生物炭多用于改良栽培基质和促进粮食作物增产,将其应用于蔬菜安全生产必然有广泛的应用前景。
5 展望
种种研究表明,生物炭对重金属污染土壤和水体的治理效果明显,促进作物生长的潜力巨大,张伟明[40]系统研究了生物炭的理化性质(结构与形态、比表面积与孔径特征、因素组成以及吸附性能等)及其对不同作物生长发育的作用、对土壤理化性质的影响以及炭肥互作对大豆生长发育和产量与品质的影响,初步探讨了生物炭对重金属污染农田修复的作用,再一次有力地证明了生物炭优良的理化性质对土壤系统的改良作用、对促进作物产量与品质的有利影响以及修复重金属污染土壤的巨大潜力,并指出中国的生物炭应用技术已具备了一定基础,且处于快速发展时期。但是将生物炭广泛应用于蔬菜生产安全上,仍有几个关键点需要解决。
①虽然已有研究认为生物炭能产生良好的农用和环境效益,但是对于生物炭的最优施用条件、最佳施用量及相关机理还没有明确定论。比如,有些试验在较低用量下即产生影响,有些则显示高用量下才有效果,甚至还有些产生不良影响[87],不同作物、不同地域、不同基质和不同管理条件等可能表现出不一样的结果;生物炭对重金属等污染物的作用是络合、螯合、吸附、截留或沉淀等都尚不明确。
②生物炭对施入环境的有益作用已受到人们的广泛关注,但是其对生态环境可能产生的负面效应还不十分明确,如生物炭在热解过程中可能产生少量有毒物质,生产的高温分解过程也会增加温室气体的排放等[103]。
③由于生物炭是直接施加到土壤和溶液中的,吸附或固持了污染物之后依然留在其中,不清楚污染物以后是否会被重新释放出来而恢复生物毒性。成杰民[104]认为,除了研究吸附剂的氧化稳定性、吸附稳定性和释放规律外,最安全的方法就是将吸附后的钝化剂从土壤中彻底移除,但目前还没有相应的措施。
④生物炭的老化或氧化分解问题。Uchimiya
等[105]认为,生物炭的老化主要表现在对环境污染物尤其是对天然有机物吸附的减少,及其自身的氧化分解作用。但由于生物炭稳定性高,氧化分解的速度缓慢(分解机理尚不明确,生物降解和非生物降解过程可能共存),在有限的试验周期内还无法观察到其氧化后的结果,对生物炭施用后的长期效应方面的研究亟待开展。
⑤目前国内关于生物炭方面的研究,还停留在实验室和田间阶段[103],并没有得到大规模的生产和应用,推广和使用所需要的技术支持也还处于起步阶段。降低生物炭的生产成本,也将关系到生物炭未来发展的应用潜力。
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摘 要:一直以来,治理土壤中的重金属污染都是全球各国亟待解决的一项难题。当前我国土壤重金属污染问题相对较为严峻,且引发这一问题的因素相对也比较复杂。而此种污染问题的出现,不仅会对生物的生长带来极大的危害,还会降低作物的总产量,并对人的生命健康造成极大的威胁。对此,本文以土壤的重金属污染为立足点,通过对我国土壤污染现状和危害的分析,从而就缓解和解决土壤污染问题的策略展开研究。
关键词:土壤重金属污染;危害;修复技术
中图分类号:X53 文献标识码:A DOI:10.11974/nyyjs.20170230224
就土壤本身来看,其之所以会产生重金属污染,主要是因为人类在活动期间将重金属物质带入到土壤内部,使得土壤内的重金属含量增多,破坏生态环境。随着农村人口数量的增长和农业生产过程中对化肥和农药使用量的增加,导致土壤中有害物含量增多,自身生态结构和环境质量被破坏。其中,重金属是对土壤生态结构影响最大的一种元素。为了重塑土壤生态结构,提高土壤内部环境质量,解决土壤存在的重金属污染问题势在必行。
1 土壤污染现状和危害
1.1 重金属污染现状
在2005年到2013年的12月,我国土地管理局第一次开展了有关全国土壤污染情况的调查研究。按照我国在2014年由国土资源部和环保部共同的有关《全国土壤污染状况调查公报》所公示的调查结果看:当前我国土壤生态环境的状况整体来讲十分严峻,特别是重金属污染问题,更是极为严重。在我国一些废弃工矿所在区域的周边位置,土壤的重金属污染问题十分的突出。其中,我国有16.1%的土壤,重金属污染总超标率相对较重,11.2%超标率属于轻微范围;而轻度超标率和中度以上的超标率分别达到了2.3%和2.6%。
1.2 重金属污染的危害
同其他土壤污染类型相比,重金属污染本身的隐匿性、长期性、不可逆性较强,且这种污染问题一旦出现,则很难消逝。一旦重金属污染存在于土壤中,不仅很难被移动,还会长时间滞留在其产生区域,不断污染周边土壤。与此同时,重金属污染物不仅无法被微生物有效降解,还会借助植物、水等介质,被动植物所吸收,而后进入到人类食物链之中,对人体健康a生威胁。从具体的情况来看,重金属污染主要存在以下几种危害类型:对作物生产造成不利影响。因为重金属污染物在土壤与作物系统迁移的过程中,会对作物正常的生长发育和生理生化产生直接影响,从而降低作物的品质与产量。例如,镉属于对植物生长危害性较大的重金属,如果土壤镉含量较高,植物叶片上的叶绿素结构就会被破坏,根系生长被抑制,阻碍根系吸收土壤中的养分与水分,降低产量;会对人体生命健康带去影响。土壤中存在的重金属污染物可以借助食物链对人体健康造成危害。例如,汞进入人体后被直接沉入到肝脏中,破坏大脑的视神经。
2 解决重金属污染问题的方法
2.1 工程治理法
所谓的工程治理法,是通过利用化学或者是物理学中的相关原理,对土壤中的重金属污染问题展开有效治理的一种方法。现阶段,工程治理法主要包括了热处理法、淋洗法与电解法等[1]。在众多重金属污染处理方法中的处理效果更好、处理工艺的稳定性更高。但该项方法处理过程和处理工艺复杂,需要花费的成本高,且经过该方法处理后的土壤,其本身的肥力会有所降低。
2.2 生物治理法
该方法指的是借助生物在生长过程中的一些习性,来达到改良、抑制、适应重金属污染的目的。在该项治理方法中最为常见的就是微生物、植物和动物治理法。生物治理是利用鼠类和蚯蚓等动物能够吸收重金属的特性;植物治理则是利用植物积累到一定程度可以清除重金属污染,对重金属具有忍耐力的特质。工程治理法相比,生物治理方式投资相对较小、管理便利、对环境破坏性小等优势,但治理时间较长[2]。
2.3 化学治理法
化学治理法是通过向已经被重金属污染的土壤中投入适量的抑制剂和改良剂等其他化学物质的方式,增加有机质、阳离子等在土壤中代换量和粘粒含量,来改变被污染土壤电导、Eh、pH等其他理化性质,使重金属可以通过还原、氧化、拮抗、吸附、沉淀、抑制等化学作用被有效消除[3]。
3 结束语
在社会经济发展水平不断提升,重金属对土壤污染程度逐渐加深的今天,对重金属污染现状,以及其可能会造成的危害等问题展开细致的分析与研究,并利用工程、生物、化学等方式来有效的缓解和治理土壤当前存在的重金属严重污染问题,能够对我国土壤的生态环境和内部结构进行重构,为我国城市发展和社会建设提供充足的土壤资源。
参考文献
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关键词:重金属;土壤改良;改良剂
中图分类号:X53 文献标识码:A DOI 编码:10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.002
Abstract: The application of pesticide, fertilizer and industrial waste emission result in heavy metals to the environment. And it`s hard to transfer by food chain and also not easy to degradation. So it caused serious influence to human and environmental. The method of fixing and passivation of heavy metals in soil by applying the modifier is widely used because of its simple operation and economical and practical characteristics. At present, the improved agent types mainly include organic matter, alkaline substances, and clay minerals. The effect of the improved agent was mainly derived from the soil pH and the adsorption, complexation and precipitation of the modified agent itself and heavy metals. In the region where the soil heavy metal pollution is serious, the effect of the application of single modified agents is not very ideal, using the modified agent mixed with different agent can increase the effect to a certain extent.
Key words: heavy metal;soil improvement;improvement agent
1 土壤重金属污染途径
随着工业化进程的逐步深入,农业发展加速,废弃物逐步增多且相关处理措施不当,这导致农田中土壤重金属含量逐步增加。农业部曾对全国土壤调查发现,重金属超标农产品占污染物超标农产品总面积80%以上[1],土壤重金属超标率更是达到了12.1%[2]。据国外相关研究得知,土壤重金属含量已经达到影响作物生长的地步[3-4]。而龙新宪等人的研究发现:土壤重金属离子含量达到一定程度,这些重金属离子将通过被植物吸收而进入食物链,最终威胁人类身体健康[5-7]。同时,重金属污染的表层土还会通过风力和水力等作用进入大气引发大气污染、地表水污染等生态环境问题[8]。
1.1 大气运动
大气运动是土壤重金属污染来源的一个重要途径[9]。大气成分并不是一直不变而是随着地球演化而变化,大气中的成分做周而复始的循环,这其中就包括某些重金属。近年来工业飞速发展,大量化石燃料被燃烧,其释放的酸性气体和某些重金属粒子参与到大气循环当中。
大气运动主要有2个方面体现。一方面来自工业、交通的影响,Bermudied等[10]研究发现,工业、交通影响重金属的大气沉降,如阿根廷尔多瓦省的小麦和农田地表中的Ni、Pb、Sb等来自于此。Kong[11]通过对抚顺市不同类型大气PM10颗粒中的Cr、Mn、Co等多种重金属含量检测发现,机动车排放、工业废气向大气中排放重金属而后进行大气沉降。另一方面来自矿山开采和冶炼[9]所带来的大气沉降也是土壤重金属的重要来源,常熟某电镀厂附近土地发现Zn和Ni的污染现象,该污染随着距离增加而污染减轻,同时Zn的污染逐年加剧[12]
1.2 污水农用
污水农用指的是利用下水道污水、工业废水、地面超标污水等对农田灌溉。据我国农业部的调查,发现灌溉区内重金属污染面积占灌溉总面积的64.8%,其中轻度污染占46.7%,中度占9.7%,重度占8.4%[13]。天津种植的油麦菜有60%受到污染[14]。昊学丽等[15]调查发现,沈阳市浑河、细河等河渠周边农田中Hg、Cd含量分数高于辽宁土壤背影值,更是严重高出国家二级土壤标准。根据相关人员对保定、西安、北京等地调查,发现上述地区的污灌区表层土出现不同程度的重金属污染现象[16-17]。不仅国内如此,国外也同样有此问题,如伦敦、米兰等地一直使用污水灌溉[18]。在缺水地区污水农灌更是应用广泛,巴基斯坦26%的地方使用污水灌溉,加纳则约有11 500 hm2使用污水灌溉,而墨西哥则达到了2.6×105 hm2[19]。杜娟等[20]模拟污灌的研究发现,表层土中的Zn、Cd、As等含量均有增加,同时还发现土壤中的盐分含量逐步累积
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关键词:重金属土壤污染土壤修复
Abstract: this paper analyzes the heavy metal pollution of soil bioremediation technology research status, and the future prospect.
Keywords: heavy metal pollution of soil soil repair
中图分类号: Q938.1+3 文献标识码:A文章编号:
土壤中的重金属污染有长期性、不可逆性和隐蔽性的特点。当有害重金属累积到一定数量,不仅会使土壤发生退化,降低农作物的品质和产量,还会通过淋洗、径流作用污染到地表水甚至地下水,甚至可能因为人类吃到了直接受到毒害的植物而危害到身体。一直以来,国内外的技术人员都在积极研究对受重金属污染土壤的修复技术,并取得了不错的成绩。本文将具体介绍几种修复技术并展望其未来的发展。
一、重金属污染土壤修复技术的研究现状分析
(一)工程措施。主要分为深耕翻土、换土和客土。土壤仅受轻度污染时采用深耕翻土的方法, 而治理重污染区时则采用客土或者换土的方法。工程措施对于修复土壤的重金属污染有很好的效果, 它的优点在于稳定和彻底, 但也存在实施工程较大、投资费用较高, 且容易破坏土体结构使土壤肥力下降等问题。
(二)物理修复技术。主要分为电热修复、土壤淋洗、电动修复等。针对面积小且污染重的土壤进行修复, 适应性广,也是一种治本的措施, 但在操作中可能发生二次污染破坏土壤结构并导致肥力下降。
1、电热修复。电热修复是指通过高频电压产生热能和电磁波,加热土壤, 将土壤颗粒中的污染物解吸出来, 并从土壤内分离出易挥发的重金属,达到修复的效果。主要针对修复土壤被Se或Hg等重金属污染的情况。此外,也可以将土壤置于高温高压中,使之变成玻璃态物质, 最终从根本上修复了土壤中重金属的污染。
2、土壤淋洗。淋洗法是指用淋洗液冲洗受到污染的土壤,将吸附在土壤颗粒中的重金属变成金属试剂络合物或溶解性离子,再收集淋洗液并回收重金属。此法适用于轻质土壤,修复效果相对较好, 但其花费也相对较高。
3、电动修复。电动修复是指在电场的作用下, 用电迁移、电泳或电渗透的方式, 将污染物从土壤中带至电极的两端, 通过工程化的收集系统对其进行集中清理。目前该技术因其良好的修复效果已被发展进入商业化的阶段。
(三)化学修复。化学修复是指将天然矿物、有机质、固化剂以及化学试剂等物质加入土壤, 改变其Eh、PH值等理化性质, 并通过氧化还原、吸附、沉淀、抑制、络合螯合及拮抗等作用降低重金属本身的生物有效性。
(四)生物修复。生物修复是一种通过生物技术来修复土壤的新方法。主要利用生物去削减、净化重金属或降低其毒性。此法效果好又易于操作, 因而越来越受到人们的青睐, 成为几年来污染土壤修复研究中的热点。
1、植物修复技术。这是一种通过自然生长和遗传作用来培育植物对受重金属污染的土壤进行修复的技术。根据机理和作用过程的不同, 此修复技术又可分为植物提取、植物稳定和植物挥发三种类型。
⑴植物提取。用重金属超积累植物把从土壤中吸收到的重金属污染物转移到地上的部分, 再收割地上部分并对其进行集中处理,从而降低土壤中的重金属含量,并达到可以接受的水平。
⑵植物稳定。用超累积植物或耐重金属植物使重金属的活性降低, 减少了重金属通过空气扩散而污染环境或是被淋洗入地下水中的可能性。
2、微生物修复技术。通过土壤中存在的某些微生物能氧化、沉淀、吸收或还原金属物质, 从而降低了土壤中金属的毒性。此外, 存在于微生物细胞中的金属硫蛋白对Cu、Hg、Cd、Zn等重金属有强烈的亲和性,而且它对重金属也有富集作用最终能抑制毒性的扩散。但微生物只能对小范围污染的土壤进行修复,因此其能力有限。
二、对重金属污染土壤修复技术未来发展的展望
防止污染最根本的措施是控制并消除污染土壤的源头。所谓控制污染源,是指控制土壤中进入污染物的速度和数量,并通过自身的自然净化作用消化污染物,消除土壤污染。其具体措施包括:①推广闭路循环和无毒工艺,减少甚至消除排放污染物的行为,回收处理工业“三废”,变害为利;②加强对污灌区中用于灌溉的污水的水质监测,掌握水中污染物的含量、成分及动态,消除含有高残留污染物且不易降解的污染物随水流入土壤中的情况;③建立监测网络,对辖区内土壤环境的质量定期进行检测,并建立档案,按优先次序开展调查研究并制定实施相应对策。
在过去的20 年里,我国对重金属污染土壤修复技术的研究工程越来越重视,政府也一直致力于制定相应的策略来修复受到污染的土壤,但由于其高额的支出而难以被大规模应用在改良污染土壤的工作中。此外,实施中还常常因为措施不当而破坏了土壤结构,降低了生物活性,最终导致土壤肥力退化。鉴于我国国土宽广,土壤类型复杂多样,在对土壤污染现状进行调查时,要着重制定重金属在土壤中含量限额的环境质量标准,积极出台有关的土壤污染防止法,实施土壤污染的防治规划及具体措施,修订并贯彻开展污灌水质、粉煤灰及其余废弃物在农田中施用的标准等相关的基础研究。总之,当前我们迫切需要紧密结合土壤学、农业、遗传学、化学、微生物学、植物学、环境和生态学、微生物学等多种学科, 研究开发修复污染土壤的应用技术,加快对重金属污染土壤进行修复的步伐。
参考文献:
【关键词】水环境;重金属污染;检测
Study on the status and detection technology of heavy metal pollution in water environment
CHEN Huiming, LIU Min, XIAO Nanjiao, LUO Yong
(Jiangxi Environmental Monitoring Center, 330039, Nanchang, PRC)
Abstract: this paper summarizes the current situation of heavy metal pollution in water environment in China .It has been found that many bays and rivers have been polluted by heavy metals in China, and they are mostly compound pollution. The author also introduces some detective methods, such as electrochemical analytical methods and spectral methods and etc. The research results can be used for providing technological support for detection of heavy metal and protection of ecological environment.
Key words: water environment; heavy mental pollution; detection
前言
若金属元素的原子密度超过每立方厘米五克,即可认为其是重金属。如铜、铅、锌、镉铁、锰等,均属于重金属,共有四十五种。若水体内排入的重金属物质,无法结合自净能力将其净化,而最终导致水体的性质、组成等发生改变,影响水体内生物生长,并对人的健康、生活产生不良影响的,即属于水环境重金属污染。在工业、农业快速发展的同时,许多污染物被排入河流内,其中也包含重金属,最终导致水质恶化,也由此产生了一系列严重后果。不论是在何种环境中,重金属污染物的降解都极为困难,并且能够积累在植物、动物体内,并结合食物链不断富集,最终进入人体,对人体健康产生危害,这类污染物也是对人体产生最大危害的一种污染物[1]。
1、目前我国水环境中重金属污染的现状
1.1我国水环境重金属污染的范围比较广
不论是海南的三亚湾、还是广东地区的北江、亦或是武汉的东湖、连云港的排淡河、山东地区的胶州湾、长春的松花江等,都体现出了极为显著的重金属污染特征。
1.2我国水环境中重金属污染大多为复合污染
对比国家相关的水质标准来看,山东曲阜的大沂河、包头段黄河内,均出现了极为严重的Cu等重金属的污染。Cd污染,则主要出现在香港的四大重点河流之中;就黄浦江上游的饮用水源来看,不论是支流、还是干流,Hg的平均浓度均超过了地表水环境质量标准(GB3838-2002)的Ⅲ类水标准,而对比Ⅲ类水标准后可以发现,不论是干流、还是支流的As浓度相对较低[2]。
1.3重金属的含量与水环境的盐度及pH值等有关
若盐度偏高,则重金属元素在水中的含量相对较高、水底沉积物内则不会出现较高的金属含量;若盐度偏低,则恰好相反。当pH值相对偏高时,重金属元素含量偏低的为水体,而偏高的则为水底沉积物;若pH值较低时,则正好相反[3]。
1.4重金属含量一般表现为近岸高,中部低;沉积物中高,水相中较低
第二松花江中下游河段,水中重金属平均含量都不高,且远未达到国家制定的相关地表水水质标准;对比河段水中的重金属含量来看,沉积物内的重金属含量则明显偏高。在巢湖湖区、支流沉积物内重金属含量的对比方面来看,支流的Cd、Zn等含量更高。
1.5重金属的潜在生态风险较高
处于第二松花江中下游区域的沉积物,其重金属含量目前已达到中等偏强的生态风险等级,且主要为Cd以及Hg。长江口表层水体内存在的类金属以及重金属,就采样点位来看,重金属含量相对较低,但仍有潜在风险存在。香港重点河流,基本都面临生态危害,有个别区域目前的生态危害已相对较强。此外,水量、季节的变化等,也都会导致水环境内重金属含量产生变化。
2、水环境中重金属的检测技术方法研究与发展
因为不论是人体、还是环境,都将因重金属元素受到影响,所以检测重金属工作就显得极为关键。当前,对重金属进行检测的方法主要有:电化学法、光谱法等。
2.1电化学分析法
结合电极上、溶液内物质的化学性质,由此形成的一种分析方法,即为电化学分析法。结构简单、小巧、操作便捷,都是该方法的主要优点,能够进行连续、自动化分析,分析方法较为准确、便捷[4]。具体方法包括如下:
2.1.1伏安法和极谱法
结合电解过程,不论是极谱法、还是伏安法,都可对流-电位、电位-时间曲线进行分析,其区别在于:前者运用的是表面可周期更新的滴汞电极、后者则为表面无法更新、固体电极等液体电极。伏安法内还包括了吸附溶出、阴极溶出伏安法等,其检测下限极低,这也是伏安法的主要优势,能够在现场、在线运用,同时也可实现多元素识别[5]。
2.1.2电位分析法
若此时的电流为零,电位分析法可对电池的电极电位、电动势等进行测定,由此结合浓度以及电极电位的关系,实现物质浓度的测定。该方法的优点较多,如试样需求较少、较好的选择性,同时不会破坏试液,因此在分析珍贵试样时,较为适用。这种方法能够实现快速测定、操作相对简单,因此连续化、自动化也可实现。
2.1.3电导分析法
结合对溶液电导值的测量,获得其中离子浓度的方法,即被认为是电导分析法,大致可分为两种,分别是电导滴定法以及直接电导法。其优势在于便捷、快速,后者的灵敏度相对较高,缺点则是电导值的测定,为所有电导的总和,而不能对其中具体离子的含量进行测定和区分,由此影响选择性。
2.2光谱法
2.2.1原子荧光光谱法
其原理在于,原子蒸气对特定波长的光辐射进行吸收,由此得以激发,当原子被激发以后,结合该过程发射出特定波长的光辐射,即原子荧光。在相应的实验条件下,不论荧光类型是什么,其辐射强度均与被分析物质的原子浓度为正比关系,按照波长分布可开展定性分析。这种方法的选择性较强、灵敏度相对较高,方法相对简单。其欠缺之处在于,应用范围并不广泛,因为许多物质的荧光产生,需要结合试剂加入才能实现[6]。另外,还需要深入的对化合物结构、荧光产生过程的关系进行探究。
2.2.2原子发射光谱法
结合电激发、热激发之下,试样内的不同离子、原子发射特征的电磁辐射,而开展的针对元素的定量、定性分析的方法,即为原子发射光谱法。其优势在于,有较好的选择性、分析速度相对较快,随待测元素的多少,会对准确度存在影响。其缺陷在于,设备相对昂贵,而如硫等非金属元素,则无法较为灵敏的加以分析。一般以元素分析为主,但就样品内上述元素的化合物状态,则无法确定。
2.2.3原子吸收光谱法
以蒸汽相内被测元素的基态粒子为基础,测定原子共振辐射的吸收强度、被测元素含量的一种方式,即为原子吸收光谱法。火焰原子吸收光谱法的检测限可达到10-9g/L,石墨炉原子吸收光谱法的检测限可达到10-10~10-14g/L[7]。此种方式的优势在于:良好的选择性、较高的准确性、易于消除、干扰相对较少;缺陷则在于:无法直接对许多非金属元素加以测定,对一种元素分析之后,就需要对元素灯进行更换,对不同元素的测定,则需要对不同的元素灯进行更换,无法完成同时对各类元素的测定,若试样相对复杂,则会产生严重干扰,仪器较为昂贵。
2.2.4电感耦合等离子体光谱法
在当前应用的AES光源中,应用最为广泛的当属电感耦合等离子体光源。对比上述方法来看,这种方法具备如下优势,干扰相对较少、分析速度相对较快、较宽的线性范围,能实现多种被测元素特征光谱的同时读取,此外还可以对多种元素同时进行定量、定性分析。其缺陷在于,操作以及设备费用相对较高,就部分元素而言,也不存在显著优势。
2.2.5质谱法
通过对待测物质进行分子到带电粒子的转化,结合交变电场、稳定磁场的利用,让上述粒子可结合质量大小的顺序排序,并对此进行分离,形成具备一定规则,同时能够检测的质量谱,即为质谱法。和其他方式对比来看,这种方法具有如下优势:动态范围相对宽泛、分析精密度相对较高、可同时对多种元素进行测定,其能够精确的对同位素信息进行提供[8]。但是,这类仪器的造价相对过高,就目前而言,本方法的应用依然以研究领域为主,并且,在预处理检测样品方面,步骤相对较多,对仪器自动化带来了诸多困难。
此外,包括生物传感器、酶抑制法等相关检测方法,伴随着检测技术的逐渐发展,也在检测水环境重金属方面,发挥了越来越关键的作用。
3、结论
重金属污染能够不断富集,并最终对动植物、人体以及环境产生一定负面影响,具备潜在的危险性,因此这也是一个不容忽视的问题。工业污染是重金属污染的主要来源,企业的排放要达标,管理要严格,最为关键的是当前国家的管理机制尚未健全,仍需继续完善。在水环境监测工作方面,重金属检测工作能够为此提供一定依据。近年来,伴随着多种分析仪器的开发,重金属检测也逐步体现出准确性、灵敏度高等优势。各类检测方法都具备各自的特点以及适用的范围,如电感耦合等方法,具有较高的灵敏度,能够在几乎所有重金属检测方面运用,但就处理样品以及检测进程来看,相对复杂,因此若想实现在线、现场检测,则相对困难,不论是使用仪器、还是安装设备,都具有较高要求。
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