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[关键词] 重金属 污染 预防 治理
[中图分类号] S158.4 [文献标识码] A [文章编号] 1003-1650 （2014）03-0049-01
人类活动和自然因素产生的污染物通过不同途径进入土壤，当其数量超过其自身的净化能力，污染物就会在土壤中逐渐积累，当达到一定程度时，土壤质量就会恶化，正常功能失调至某些功能丧失，这就是土壤污染。虽然土壤具有一定的自净能力，但其自净能力远远小于进入土壤污染物的速度，所以土壤的污染越来越严重。
土壤污染物种类繁多，其中发生最普遍、很难降解的其中一种就是重金属，重金属污染的重要来源就是工业“三废”的排放。重金属在土壤中以不同形态存在，有水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物的结合态、有机结合态和残渣态，它们的活性和毒性也是不同的。重金属在土壤中形态及其转化也受土壤多种性质的综合影响，土壤条件不同，起到主导作用的因素也会不同。例如土壤的质地、有机质含量、PH值、氧化还原电位、阴离子和阳离子的组成等。
重金属在土壤中并不能被微生物所分解，当达到一定浓度时易于累积，影响植物生长，造成重金属在农产品的积累，使叶绿素遭到破坏，叶绿素含量降低，叶片发黄，褪绿，减产，抑制发芽等，通过食物裢，人吃了有污染的蔬菜和粮食后，重金属在人体内就会慢慢积累，产生很大危害，因此我们必须及时防治，具体措施如下：
一、预防
重金属污染的防治贯彻以防为主的方针，控制和消除土壤污染源，控制工业和“三废”的排放，合理使用农药化肥农用薄膜等化学物质。
二、治理
对已经污染的土壤采取治理的措施，比如消除土壤中的污染物或降低有效必，控制污染物的迁移转化，提高土壤的环境容量等。综合近年来国内外采用的土壤治理方法，概括如下：
1. 工程措施：就是依据物理学或物理化学原理，通过工程手段治理污染土壤。具体有（1）客土、换土、翻土，每种方法都有其适用范围和条件。（2）隔离法，利用防渗材料把污染土壤与未污染土壤或水体分开，阻止减少污染扩散的一种方法。（3）清洗法，用清水或在清水中加入能增加重金属水溶性的某种化学物质，清洗污染土壤，将污染物移出土体的一种方法。（4）电化学法，这种方法是在用水饱和后的土壤中插入若干个电极，接通低强度直流电的方法。从上述可以看出，工程措施治理效果较为可靠，也是一种治本措施，但工程量大，投资高，肥力引起下降，只适于小面积重度污染区。
2. 生物措施；就是利用某些特定的动物、植物和微生物，较快地吸收和移走、或降解污染物质而使土壤得到净化的一类方法，比如植物技术、微生物技术、动物途径等，具有成本低不造成生态破坏或二次污染、具有潜在或显在的经济效益。
3. 施用改良剂：通过降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物体和水体的能力，减轻对生态环境的危害。通过沉淀作用、吸附作用、拮抗作用来达到治理效果，此种方法效果好，且费用适中，在中度污染地区值得推荐。
4. 农业措施：增施有机肥提高土壤环境容量，控制土壤水分，合理施用化肥，选种抗污染农作物品种，改变耕作制度等这些都是农用措施，具有投资少，农业生产具有连贯性，但其周期长，适用于中轻度污染土壤。
[关键词]土壤 重金属 污染 治理技术 探究
[中图分类号] X5 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-1-172-2
1前言
在地球陆地环境表层系统中，土壤环境是其重要的一个组成部分。它不仅仅只是人类生存所必须的一个环境，而且又是各种生物的重要一栖息场所。从某种程度上来说，土壤环境所具有的这种性质决定者人类以及生物今后的生存以及发展。结合相关部门的数据监测显示，从30万公顷的土壤中的重金属进行监测，其结果得出有3.6万公顷土壤的重金属含量都是超标的。所以，土壤重金属的污染直接对人们的生命健康产生了影响。所以，在治理土壤污染工作中，防治土壤重金属超标问题成为解决的首要问题。
2土壤重金属污染原因和分布
实际上，使土壤中重金属含量增多的途径有多种。第一，土壤本身含有一部分重金属，而且对于不同土体来说，在成土过程中重金属的量也所不同。第二，在人类工农业生产过程中，一些含有重金属元素的大气对土壤、大气等造成严重的污染。
2.1大气含有的重金属沉降到土壤中
工业生产排放的大气中含有大量的重金属元素。另外，汽车尾气排放会产生含有重金属的气体与粉尘。因而，在工厂以及公路两侧土壤中的重金属含量较大。对于空气中的重金属元素来说，通常是随雨水下降而渗入到土壤当中的，自工厂、公路周围逐渐向四周扩散。在距离城市越远的地区，其土壤中的重金属含量会越小。而污染最为严重的就是城市郊区。除此之外，土壤中重金属含量也和城市人口密度、车辆密度等有直接的关联；并且如果某个国家或地区的重工业生产越发达，就说明这个国家或地区土壤重金属污染就会越严重。
2.2农业生产中的农药与化肥使用
在农业生产中，市场中销售点部分农药中含有大量的铅、汞等元素，而这些元素都是加剧土壤重污染的主要原因。通常来说，在过磷酸盐当中，汞、锌、铂等重金属元素含量最多，而氮、钾肥的含量却非常少。如果氮肥中铅含量大，将严重污染土壤环境。例如：通过对某地区菜园中的土壤的抽样检测，其结果是：汞含量由最初的0.22mg/kg增加到0.39mg/kg；而铜和锌的含量增加了近2/3。所以，将进一步增加重金属对土壤环境的污染。除此之外，农业生产所使用的塑料膜也含有重金属元素，因而，一旦农业生产使用了这种塑料膜那么将会使土壤中的重金属含量大大增加。
2.3污水灌溉
污水灌溉指的是把集中收集的城市污染，进行简单的处理之后直接用于农田灌溉。而城市污水的主要来源于三方面，即生活、商业、工业。在城市发展中，因工业化发展速度的进一步加快，从而使得大量工业污水都流入到河流、湖泊当中，但由于污水中含有大量的重金属离子。最后因使用污水进行农田灌溉，所以，城市工业区附近土壤重金属污染十分的严重。特别是近几年，由于我国城市污水灌溉是农业灌溉不可缺少的一个组成部分，所以土壤重金属污染的面积逐渐在扩大。其中，我国北方地区污水灌溉现象最为严重，占全国污水灌溉总面积的90%，而我国南方地区则只占6%，剩下的污染比例则集中在我国青藏地区。这样，土壤中的各种重金属的含量会持续上升，如：铜、锌、汞等。
2.4重金属废弃物的长时间堆积
一般说来，大多数废弃物中所含的重金属含量都是比较大的。然而，污染种类不同，所造成的污染程度也不完全相同。通常，主要是自废弃堆逐渐向四周而扩散的。例如：通过对某地区垃圾场、车辆废弃场周围土壤重金属含量的测定结果分析，在废弃物堆积的周围，所含的重金属，如汞、镍、锰、锌等含量值都是超标的。土壤重金属含量的增加主要是由于废弃堆积物释放率造成的，同时，随着距离的增加，其重金属含量对土壤污染的程度会逐渐减轻。
3有效治理土壤中重金属污染物的方法
通过对土壤所含重金属含量的探究我们得出：西方国家自上世纪60年代开始，便开始针对土壤所含的重金属含量进行了探究。然而，我国对土壤重金属含量的研究开始于上世纪80年代。现如今，各个国家对土壤中重金属污染治理方法进行了探究，主要涉及到四个治理方法：
3.1工程治理法
这一治理方法指的是通过物理或者是化学原理对土壤重金属污染进行有效治理。其具体的操作方法包含以下几种：第一，把已经被污染的土壤表面填铺一层新土；第二，移走已经被污染的土壤，再添上一层未被污染的新土；第三，也可把被污染的土壤经挖掘后翻至下层。除此之外，也可采用淋洗法。此法指的是通过淋洗液淋洗已被污染的土壤。上述几种方法效果极佳，但是，在具体实施过程中，复杂度较大，而且治理费用消耗也相对较高。所以，需要慎重选用此方法。
3.2生物治理法
这一治理方法指的是借助某些生物的生活习性，改善重金属对土壤的污染。具体的操作方法包含：（1）借助土壤中生活的低等生物吸收土壤中的重金属，如蚯蚓、田鼠等；（2）借助生活在土壤当中的一些微小生物来吸收土壤中的重金属；（3）也可借助一些植物有较强吸收重金属特性，进而降低土壤重金属的含量。然而，目前发现的具有较强积累重金属特性的生物约有400余种。生物治理方法最主要的优势则是实施简单，而且投资以及对生态环境的破坏程度较小，但是，主要的缺点是治理效果并不是十分的显著。
[关键词]环境监测；土壤；重金属污染
中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）26-0340-01
引言
在经济和社会发展的过程中产生了许多有毒有害物质，这些物质来源于生活垃圾、工业废物、矿山废渣等生活和生产的多个环节，这些物质往往含有多种重金属。随着沉淀和富集，无法被净化的重金属慢慢渗透并富集到土壤中。土壤是环境中的重要组成部分，承受着环境中约90%的污染物。同大气和水体环境中的污染物相比，土壤中的污染物更不易迁移，更易集中富集。由于重金属大多对人体有毒害作用，这种毒害作用随着含量的增多而增大；当重金属的浓度在一定范围下时，其毒害作用因在短时间内无法发现而容易被忽略；当重金属对人体的毒害作用显著发生时，多数是属于无法治愈且不可逆转的。
土壤中的重金属一般是通过食物链进而在人体内富集，当某种重金属的量超过安全阈值时就会严重危害人体健康。研究表明，人体内的有70%镉来源于大米和蔬菜，而大米和蔬菜中积累的镉大部分来源于土壤，少量来源于灌溉水和空气。镉会影响酶的活性，影响人正常的新陈代谢，可引发贫血、高血压、骨痛病等疾病，其危害长达数十年。
一、土壤中重金属的来源及我国的污染现状
工业“三废”排放、采矿和冶炼、家庭燃煤、生活垃圾渗出、汽车尾气排放等是我国重金属污染的主要来源。工业废水、矿坑涌水、垃圾渗滤液等液体成分复杂，是土壤重金属污染物的主要来源。
目前我国受污染的耕地约1.5亿亩，固废堆存地约300万亩，合计超过1.8亿亩。这些受污染的土地大多数集中在经济较发达的地区。全国每年受重金属污染的粮食多达1200万吨、因重金属污染而导致粮食减产高达1000多万吨，合计经济损失至少200亿元。农业部环保监测系统曾对全国24省、市320个严重污染区土壤调查发现，大田类农产品超标面积占污染区农田面积的20%，其中重金属超标占污染土壤和农作物的80%。农业部调查发现：我国污灌区面积约140×104公顷，遭受重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8%，其中轻度污染占46.7%，中度污染占9.7%，严重污染占8.4%，其中以汞和镉的污染面积最大。全国目前约有1.3×104公顷耕地受到镉的污染，涉及11个省市的25个地区；约有3.2×104公顷的耕地受到汞的污染，涉及15个省市的21个地区。国内蔬菜重金属污染调查结果显示：中国菜地土壤重金属污染形势更为严峻。珠三角地区近40%菜地重金属污染超标，其中10%属“严重”超标。重庆蔬菜重金属污染程度为镉>铅>汞，经调查其近郊蔬菜基地土壤重金属汞和镉均出现超标，超标率分别为6.7%和36.7%。广州市蔬菜地铅污染最为普遍，砷污染次之。保定市污灌区土壤中铅、镉、铜和锌的检出超标率分别为50.0%、87.5%、27.5%和100%，蔬菜中镉的检出超标率为89.3%。
二、防治土壤重金属污染的措施
1）施加改良剂
施加改良剂的主要目的是加速有机物的分解与使重金属固定在土壤中，如添加有机质可加速土壤中农药的降解，减少农药的残留量。
施用重金属吸收抑制剂（改良剂），即向土壤施加改良抑制物（如石灰、磷酸盐、硅酸钙等），使它与重金属污染物作用生成难溶化合物，降低重金属在土壤及土壤植物体内的迁移能力。这种方法起到临时性的抑制作用，时间过长会引起污染物的积累，并在条件变化时重金属又转成可溶性，因而只在污染较轻地区尚能使用。
2）控制土壤氧化-还原状况
控制土壤氧化-还原条件，也是减轻重金属污染危害的重要措施。据研究，在水稻抽穗到成熟期，无机成分大量向穗部转移，淹水可明显地抑制水稻对镉的吸收，落干则促进水稻对镉的吸收。
重金属元素均能与土壤中的硫化氢反应生成硫化物沉淀。因此，加强水浆管理，可有效地减少重金属的危害。但砷相反，随着土壤氧化-还原电位的降低而毒性增加。
3）改变耕作制度
通过土壤耕作改变土壤环境条件，可消除某些污染物的危害。旱田改水田，DDT与六六六在旱田中的降解速度慢，积累明显；在水田中DDT的降解速度加快，利用这一性质实行水旱轮作，是减轻或消除农业污染的有效措施。
4）客土深翻
污染土壤的排除，特别是重金属的土壤污染，在土壤中产生积累，阻碍作物的生长发育。防治的根本办法是彻底挖去污染土层，换上新土的排土与客土法，以根除污染物。但如果是地区性的污染，实际采用客土法是不现实的。
耕翻土层，即采用深耕，将上下土层翻动混合，使表层土壤污染物含量减低。这种方法动土量较少，但在严重污染的地区不宜采用。
5）采用农业生态工程措施
在污染土壤上繁殖非食用的种子、种经济作物或种属，从而减少污染物进入食物链的途径。或利用某些特定的动植物与微生物较快地吸走或降解土壤中的污染物质，而达到净化土壤的目的。
6）工程治理
利用物理（机械）、物理化学原理治理污染土壤，主要有隔离法，清洗法，热处理，电化法等，是一种最为彻底、稳定、治本的措施。但投资大，适于小面积的重度污染区。
近年来，把其它工业领域，特别是污水、大气污染治理技术引入土壤治理过程中，为土壤污染治理研究开辟了新途径，如磁分离技术、阴阳离子膜代换法、生物反应器等。虽然大多数处于试验探索阶段，但积极吸收、转化新技术、新材料，在保证治理效果的基础上降低治理成本，提高工程实用性，有着重要的实际意义。
结语
土壤中的重金属除了会通过植物吸收进而对生物产生毒害作用外，还会经由雨水淋滤及地表径流作用转移进入地表水系统，通过地表水和地下水的交互作用污染地下水体，进而对饮用水的安全构成威胁；土壤中的重金属还可能会缓慢的、微量的释放到空气中，对大气环境造成污染。土壤重金属污染是一个比较严峻的问题。开展土壤重金属的整治工作对社会、对人类意义重大。
参考文献
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[关键词]农作物 土壤 重金属污染 生态适应
中图分类号：X173 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）34-0390-01
土壤中的重金属污染大部分来源于工业废水和废气的随意排放，还有的是由于某些建筑公司直接用工业废渣建设工程，直接对土壤造成重金属污染。重金属是很难被生物或化学过程降解的，因此很容易在土壤中富集，污染后的土壤也难以恢复到以前的生态。一旦重金属的污染超过一定程度，不仅会影响农作物的产量和品质还会通过食物链富集到人体中，引起重金属中毒，严重危害人的身体健康。
一、土壤重金属复合污染对农作物影响
（一） 重金属污染对农作物光合作用影响
光合作用是农作物将光能、水、CO2转化成有机物储存起来的过程，和呼吸过程的消耗不同，光合作用是为了“积累”，这也是人们能把农作物当做食物来源的根本原因。光合作用在植物的叶绿体中进行，而叶绿体是由光合片层膜系统构成的类囊体，其中分布着各种各样的光合色素和酶。影响光合作用的因素有很多，如温度、光照强度、CO2浓度等等，重金属污染也是其中很重要的因素，主要表现在以下几个方面：
1、重金属破坏叶绿体结构、降低叶绿素含量
叶绿体是作物进行光合作用的场所，而叶绿素则是作物进行光合作用的物质基础，它直接影响了光合作用的速率和品质。随着土壤中重金属含量的加重，作物会发生细胞壁和细胞质的分离，同时核膜破裂、核仁消失，叶绿体的双层膜结构也会消失；高浓度的重金属离子会在不同程度上减少叶绿素的含量，特别是CU2+，Hg2+，Cd2+等重金属离子。
2、重金属污染干扰了光合产物的运输
高浓度的重金属离子能显著抑制作物光合作用产物的主动输出。如小麦等禾本科农作物中与光合产物运输转化的酶对Cu2+等重金属离子的敏感度很高，高浓度的重金属离子使得光合产物在作物体内各组织间的分配完全混乱，小分子糖类大量累积而蛋白质迅速分解，进而影响了光合作用的速率和作物的品质。
（二） 重金属污染对农作物酶活性的影响
农作物的各项生理代谢活动都是需要在生物酶的参与下进行的，过量的重金属污染会使得重金属离子与生物酶相互作用发生结合，或者取代构成酶蛋白的必需元素从而破坏酶的结构与活性，进一步干扰农作物细胞各项代谢活动的正常进行。值得注意的是这种干扰不是呈直线式的上升而是呈抛物线轨迹运动的，在一定程度上重金属污染浓度增加，一些酶的活性反而出现增强，这是由于作物的抗氧化系统对金属与酶的结合有着一定的抵御能力。不管是那种影响，都对农作物的产量、性状、品质产生不可逆转的破坏。
二、农作物对土壤重金属复合污染的适应机制
（一） 重金属在农作物体内的分布
农作物获得土壤中的重金属离子的方式主要是根系吸收，因此大部分的重金属离子如Cu、Pb、Cd、Hg等主要集中在农作物根部，与作物本身的蛋白质、糖类、核酸结合形成有机物或其他化合物；而像Zn、Fe等容易发生转移的重金属离子被根系吸收后会发生向上迁移，转移到茎叶和果实上去。虽然大部分重金属在根系中积累，相当程度上减轻了对其他各组织器官的毒害作用，但是对于一些本来食用其根部、茎部的农作物来说就完全相反了。对于某些具有重金属抗性基因的农作物，土壤中的重金属含量多少与否对其影响并不是很大，这主要是由作物基因型决定的。
（二） 农作物在土壤重金属复合污染下的富集
虽然土壤重金属的污染对农作物的生理形态、产量等造成很大影响，但是不是说在土壤重金属复合污染严重的地方农作物就无法生存，相反在一定程度上，作物在污染区还会发生富集作用，这是由农作物的生理敏感现象决定的。农作物对重金属元素的吸收除了引起各种生理生态的变化，也会使其自身产生重金属抗性和依赖性。如茄科作物，过量的吸收Pb、Hg等重金属离子后反而会阻止根部转移积累的重金属，表现出一定程度上的拮抗作用。随着农作物本身和细胞酶对重金属离子的不断适应，作物自身的细胞壁、茎叶等反而具有了排除机制，会使得一些重金属离子通过这些部位排出体外；同时作物会渐渐产生一种能和重金属离子络合的有机酸，降低重金属离子的活度系数而减少其毒性。
（三） 各重金属离子间的拮抗与协同作用
农作物在吸收重金属复合污染土壤中的元素时，一些重金属离子会强烈抑制另外一些重金属离子的吸收，表现出拮抗作用，如玉米在吸收一定浓度的铜离子后不会再吸收土壤中的锌、镉等重金属离子。而在另一方面，一些重金属离子的吸收反而会加速其他重金属离子的吸收，表现出极大的协同效应，随着铜离子在玉米体内的积累量的增加，玉米根系会加速吸收土壤中的铅等重金属离子。某些离子还会引起农作物各部位之间的重金属元素累积，如委陵菜，土壤中如果富含锌、镉等重金属离子，委陵菜的根、叶柄、叶之间会加速重金属离子间的转移和累积，这说明了作物在不同土壤重金属复合污染下各组织又会有不同的特性。
（四） 农作物对重金属污染土壤的修复
上文我们知道了某些农作物对土壤中一些重金属元素是有很大吸收富集能力的，越是浓度高的重金属复合污染土壤，作物的吸收能力反而越强，因此可以在重金属浓度很高的培养液中培育出抗性很高的农作物进行优育留种，既可以达到治理土壤重金属复合污染的目的又可以达到生态适应修复的目的。如褐蓝菜属、长叶莴苣、玉米、洋芋等农作物就可以很好的清除土壤中的锌、铅等重金属离子。
结束语
大面积的土壤重金属复合污染不仅难以修复，而且对农作物的产量、品质、生理生态指标都造成了很大影响，要解决这个问题除了控制工业“三废”的排放，还要对重金属与不同农作物之间作用机制、适应机制加以研究，找到修复重金属复合污染土壤最适合的方法。
参考文献
[1] 王显炜.金矿区农田土壤重金属污染与农作物关系探讨[D].长安大学，2010.
[2] 刘孝敏，赵运林，庹瑞锐等.重金属复合污染植物修复的研究进展[J].贵州农业科学，2011，39（10）：214-218.
关键词：润草1号；镉胁迫；生理生化指标
中图分类号：Q945 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）19-4952-04
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.19.013
Abstract：Nourishing Grass 1 is a new type of lawn grass bred in 2012. The method of pot experiment，effects of heavy metal cadmium in soil on physiological and biochemical indexes of Nourishing Grass 1 were studied. The results showed that，with the increase of the concentration of heavy metal cadmium solution，free proline content and chlorophyll content of Nourishing Grass 1 were increased first and then decreased，but the vitality of root system was gradually decreased，cell membrane permeability was gradually increased.
Key words：Nourishing Grass 1；cadmium stress；physiological and biochemical indexes
润草1号是一种新型的草坪草品种，于2012年由江苏农林职业技术学院培育而成。润草1号属于低矮型草种，坪用性状优良。润草1号具有较强的耐荫、耐热性能，抗倒伏和抗病能力强，适宜南方地区露地栽培，是中国草坪绿化常用的草坪植物之一，主要用于观赏草坪的建植，对于降低环境污染、城市绿化及美化起着非常重要的作用。
重金属镉不是植物生长所必需的营养元素，对环境造成的污染和危害大。越来越多的重金属镉，随着工业和交通不断地发展，被释放到了人们赖以生存的环境中，并大量地积累在土壤中。土壤被重金属镉污染后，不仅会造成土壤的质量下降、使土壤丧失正常的功能，还会毒害生长的植物，进而给人类身体健康带来危害。在南方地区的土壤中，重金属镉是最常见的污染元素，其含量在土壤中已超过正常值的3～4倍[1]。土壤中重金属镉污染可以利用草坪来修复，不仅净化了土壤，而且对人类的生产、生活条件和环境条件都产生了有益的影响。本试验通过研究土壤中不同浓度重金属镉对润草1号生理生化指标的影响，以期为重金属污染地区的土壤中重金属含量标准的制定、草坪绿地建设规划提供有利的参考。
1 材料与方法
1.1 供试材料
试验所用的材料为润草1号，由江苏农林职业技术学院提供。盆栽土壤取自江苏农林职业技术学院花房土质较好的表层土壤，测得pH为7.2，土壤重金属镉含量为0.056 g/kg。重金属镉添加形式为3CdSO4・8H2O，分析纯。
1.2 试验设计
于2014年9月15日，将供试土壤充分粉碎后过0.5 cm筛，再将作基肥的5%草炭按1∶3的体积比拌入供试土壤中，充分混合。将混合后的土壤称重5.5 kg，分别装入20只塑料花盆中，其中所用花盆的上口直径、下口直径和高分别为25.8、16.3、22.5 cm。试验时以不使用重金属镉的处理作为对照，重金属镉的胁迫浓度分别设定为5、20、50、100 mg/kg（不含背景值，重金属镉的胁迫浓度以Cd2+计），每次处理重复4次。
按照设定的重金属镉的胁迫浓度，在每只花盆中添加4种不同浓度的重金属镉溶液各1 000 mL，每天喷施清水100 mL。平衡14 d后，播种用蒸馏水浸泡24 h的润草1号种子，播种量为每盆中300粒，保持土壤含水量为田间最大持水量的70%。种植1个月后，分别取样分析。
1.3 测定方法
生理生化指标的测定按照张治安[2]的方法，叶绿素采用95%乙醇提取，UV-2100型紫外/可见分光光度计测定；根系活力测定采用氯化三苯基四氮唑（TTC）法；细胞膜透性测定采用电导法，使用DDS-12AW型电导仪测定；游离脯氨酸采用磺基水杨酸提取法测定。
2 结果与分析
2.1 重金属镉胁迫对根系活力的影响
根系不仅是植物吸收水分、矿物质营养的主要器官，也是合成氨基酸、激素等物质的重要部位，同时合成并输送感受外界刺激的信息物质。根系的生长状况和活力对于地上部的营养、生长和最终产量的形成至关重要。根系活力是指植物根系自身具有的合成、吸收、还原及氧化能力等，可以用来衡量植物根系长势优劣和标示植物生长情况的重要生理指标。根系活力大小反映了植物根系代谢强度的大小。如果根系活力越大，则表明根系组织的代谢能力越强，根系长得越粗壮，这对整个植株的生长发育是十分有利的[3]。从图1可以看出，不同浓度重金属镉处理后，润草1号的根系活力低于对照组，随着重金属镉浓度的逐浙增大，根系活力表现为逐渐降低。当重金属镉浓度小于5 mg/kg时，根系活力是与对照组相近的，这说明该浓度对润草1号的影响很小。重金属镉胁迫使根系活力降低，可能是由于较强的呼吸代谢作用导致了润草1号过多地消耗了能量，进而抑制了润草1号的生长发育。
2.2 重金属镉胁迫对细胞膜透性的影响
生物体内的细胞膜是一种具有选择性的半透膜，对细胞内外物质的运输和交换起着重要的调节和控制作用。外界环境对细胞产生胁迫时最敏感的部位是细胞膜，细胞膜透性的改变或丧失都是因为细胞受到各种逆境伤害引起的。因此，在植物抗逆性研究中常把细胞膜透性作为重要的生理指标。从表1可以看出，不同浓度重金属镉处理后，润草1号的电导率都比对照有所增加。在5、20 mg/kg时细胞膜透性变化较小，对润草1号影响较小。当重金属镉浓度达到50 mg/kg时，细胞膜透性明显增大。由伤害率可以看出，随着重金属镉浓度增大，伤害率逐渐增加。重金属镉浓度为100 mg/kg时，对润草1号的伤害率最大，达到29.56%，对润草1号影响明显。
2.3 重金属镉胁迫对脯氨酸含量的影响
脯氨酸是一种水溶性最大的氨基酸，也是一种小分子渗透物质。脯氨酸可以调节植物细胞的渗透平衡，提高植物细胞结构的稳定性[4]，并能有效地阻止植物细胞内氧自由基的产生，以缓解或修复逆境对其造成的伤害。因此，游离脯氨酸的含量可以作为润草1号对重金属镉胁迫的一个重要生理生化指标。从图2可以看出，不同浓度重金属镉处理后，润草1号的游离脯氨酸含量随重金属镉浓度增大呈先升高后降低的变化。重金属镉浓度为5 mg/kg时升高较小，对润草1号影响很小。重金属镉浓度为50 mg/kg时达到最大值，是对照组的3.02倍，因此对润草1号影响明显。
2.4 重金属镉胁迫对叶绿素含量的影响
植物体内的叶绿素是植物进行光合作用的重要物质基础，叶绿素含量和叶绿素a/b是衡量植物叶片长势如何的重要指标[4]。在逆境胁迫下，植物体内叶绿素含量的多少说明了植物抗逆境胁迫能力的大小，因此，叶绿素含量可以作为植物抗逆境胁迫程度的重要生理指标[5]。不同浓度的重金属镉处理后，润草1号叶片内所含的光合色素含量发生了明显变化。从表2中可以看出，润草1号的叶片内所含的叶绿素总量、叶绿素a/b、叶绿素a、叶绿素b以及类胡罗卜素均随着重金属镉浓度的增加而呈先升高后降低的变化趋势，且当浓度为20 mg/kg 时均达到了最大值。类胡萝卜素含量的增幅分别为各处理后对照组的13.79%、24.14%、-8.62%和 -17.24%，叶绿素总量的增幅分别为各处理后对照组的2.29%、11.43%、-3.71%和-10.29%，这说明不同浓度的重金属镉处理后，润草1号的适应机理存在显著差异，造成润草1号的类胡萝卜素含量和叶绿素总量的不同。
3 小结与讨论
植物根系是活跃的吸收器官和合成器官。当重金属污染土壤时，首先是植物的根系受到伤害，其主要表现为植物主动吸收能力的降低和根系活力的降低。本试验中，润草1号的根系活力随着重金属镉处理浓度的增大而逐渐下降，且重金属镉处理浓度越高根系活力下降程度越大。原因可能是在重金属镉胁迫下，润草1号自身抗氧化系统酶不能将产生的氧自由基及时清除掉，根系代谢中的琥珀酸脱氢酶就会受到多余的氧自由基的伤害，从而使根系活力下降[6]。此时润草1号要缓解镉胁迫对其造成的伤害，就要消耗大量的代谢产物，这样就会影响润草1号的生长发育。在试验过程中还发现，润草1号侧根的生成速率是随着重金属镉处理浓度的增大而减小，这恰好与润草1号根系生物量随浓度变化的情况相一致。
细胞膜系统是植物细胞和外界环境相联系的界面，也是植物细胞和外界环境进行物质交换和信息传递的屏障。植物细胞具有正常的生理功能是以细胞膜具有较高的稳定性为基础的[7]。在重金属镉胁迫下，润草1号的细胞膜受到了破坏，使其通透性增加。细胞膜的损伤不但会导致细胞内一系列生理生化过程的紊乱，而且会导致细胞膜上结合酶和细胞内酶失去平衡，使细胞内大量的可溶性物质外渗，进而造成润草1号的死亡[8]。在重金属镉的胁迫下，随着重金属镉处理浓度的增大，润草1号叶片组织外渗液的电导率逐渐升高，而且呈明显的正相关。究其原因可能是重金属镉进入润草1号叶片组织后，与细胞膜的蛋白质分子中的-SH或细胞膜的磷脂分子层中的磷脂类物质发生了化学反应，造成细胞膜蛋白和磷脂分子层的结构发生改变，进而使细胞膜的结构也发生了改变，这样细胞膜系统受到破坏，细胞膜的通透性增大，从而使细胞内的盐类或有机物出现不同程度的渗出，最终导致电导率的增大[9]。
植物体内的脯氨酸是重要的渗透调节物质，其至作用是维持植物细胞的渗透压，当外界不良环境对植物胁迫时能起到很好的指示作用[10]。润草1号叶片内游离脯氨酸含量，随着重金属镉处理浓度的增加而增大，当胁迫浓度为50 mg/kg时达到最大值，这是受到重金属镉胁迫时，润草1号表现出的正常生理反应。当受到重金属镉胁迫时，润草1号叶片组织内物质的代谢路径会发生相应的改变，使脯氨酸的氧化过程受到抑制，从而减慢蛋白质的合成速度，造成细胞内脯氨酸含量的升高。细胞内存在的大量脯氨酸能维持润草1号叶片内的水分平衡，保持细胞内原生质与外界环境的渗透平衡，增大细胞内各种蛋白质的溶解性，也使各种生物大分子的结构与稳定性受到保护[4]。
绿色植物进行光合作用的主要色素是叶绿素，植物光合作用的强弱直接受到叶绿素含量的影响，植物同化物质能力的大小可以通过叶绿素含量的多少来反映。叶绿素受到外界环境影响时其含量发生变化，叶绿素含量的变化又会引起植物光合性能的改变，甚至影响植物正常的新陈代谢[11]。本试验中，在低浓度重金属镉胁迫下，润草1号叶片中叶绿素的含量缓慢地增大，这是润草1号叶片中叶绿素合成系统主动表现出的应激性反应。当重金属镉胁迫浓度大于20 mg/kg时，润草1号叶片中叶绿素含量开始明显地减小，其原因可能是过量重金属镉破坏了润草1号叶片的细胞膜，使细胞膜受到损伤而透性增大，从而造成叶绿素分子大量地渗漏出来；也可能是催化叶绿素合成所需要的3种蛋白酶（胆色素原脱氨酶、原叶绿素脂还原酶和氨基乙酰丙酸合成酶）与重金属镉结合，使蛋白酶的结构发生了改变，这样就降低了蛋白酶的活性，从而影响了叶绿素的合成；还可能是重金属镉破坏了润草1号叶片细胞中线粒体的结构，导致叶绿素降解而使其含量降低，抑制了光合作用，使润草1号代谢产生紊乱，造成润草1号的抗逆性降低[11]。
需要强调的是，衡量草坪植物应用价值的最重要指标是根系的生长与叶片的绿色度[12]，而对润草1号根系生长起显著抑制作用的、对润草1号的建植及对污染地区润草1号的生产起重要限制作用的都是重金属镉。因此，在实际应用过程中，为了使润草1号的根系生长不受到影响，应该严格控制土壤中重金属镉的浓度小于20 mg/kg。由于重金属镉不是润草1号生长发育所必需的营养元素，且具有较大的毒性，所以更应该严格控制重金属镉的使用浓度。
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关键词：重金属污染；镉；土壤；生物修复
中图分类号：S565.1 文献标识码：A DOI编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2013.10.005
当土壤受到重金属污染后，土壤中重金属元素会通过各种途径进入人体，危害人类的健康。土壤受重金属污染后很难在短时间内消除，并可在食物链中富集，已经成为威胁人类健康的重大问题。许多研究表明，重金属元素进入土壤后，会产生明显的生物效应，一定浓度的重金属可导致植物特别是其根部中毒、植株枯萎死亡、产量降低等，而且植物的不同部位对重金属的吸收有效性也不一样。土壤重金属污染治理方法，具有快速高效的去污效果，但由于其价格昂贵和对土壤扰动大，从而限制了它的大面积应用。与传统的物理和化学修复方法相比较，植物修复在重金属污染治理中具有不可替代的优势，并以其治理过程的原位性、治理成本的低廉性、管理与操作的简易性及环境美学的兼容性，日益受到人们的重视，并成为污染土壤修复研究的热点之一。通过盆栽大豆，研究农作物对土壤中镉的富集、修复以及农作物的各部位对镉的富集程度。
1 材料和方法
1.1 试 剂
镉标准储备液：100 mg·L-1；混合酸（硝酸∶高氯酸 5∶1）；双氧水（30%）；硝酸；氢氟酸；以上试剂均为分析纯；试验用水均为去离子水。
1.2 主要仪器及工作条件
主要仪器：AA-7000原子吸收分光光度计（日本岛津公司）；FA1604型电子分析天平；马弗炉。测定元素镉工作条件：灯电流为2.0 mA，分析线波长228.8 nm，光谱带宽0.2 nm，燃气流量1 300 mL·min-1。
1.3 样品制备
在校园空地取土，去除大块石子后分为6组，每组土壤总质量为6 kg。加入相同的营养成分（化肥含量相同），且用硝酸溶液完全溶解0，0.4，0.8，
1.2，1.6，2.0 g镉粉分别均匀浇灌I～VI组土壤中，制成6组不同浓度的含镉的系列土壤（I组空白对照组），并将每组分别置于5个塑料花盆（直径0.3 m，高度0.3 m）。选取饱满的大豆种子，种植于花盆内。各组每隔1 d分别浇0.5 L自来水。除镉溶液浓度外，各处理其他生长环境条件保持相同。
1.4 试验方法
采用火焰原子吸收分光光度法分别对播种大豆前、收获大豆后土壤中的镉含量，以及对不同镉含量土壤中生长的大豆根、茎、叶、大豆中的镉含量进行测定，得出大豆植株不同部位对镉的富集结果。
1.5 分析方法
1.5.1 标准曲线的绘制 将2.0 g·L-1镉标准储备液稀释，得到10.0 μg·mL-1的标准使用液，然后分别配制0.00，0.05，0.25，0.50，0.80，2.40，4.00 mg·L-1标准系列溶液。按仪器工作条件分别测定各元素标准系列溶液的吸光度值。以浓度值C（μg·mL-1）为横坐标，吸光度值A为纵坐标绘制标准曲线，得出回归方程和相关系数，回归方程为A=0.129 4x +0.003 6，相关系数R2=0.999 7。
1.5.2 土壤样品测量 将风干土壤样品过0.25 mm筛后装于塑料袋内，准确称取0.500 0 g（精确至0.000 1 g）栽培前和收获后的干燥土壤样品于50 mL具盖聚四氟乙烯坩埚中，用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样完全溶解，测定其吸光度。
1.5.3 植物样品的处理及测定 采集大豆的根（去除土壤）、茎、叶和果实用自来水冲洗干净，然后用蒸馏水冲洗一遍，将清洗后的植物样置于通风干燥处风干，用研磨机打碎过0.25 mm筛，以备消解用。称取1.000 0 g植物样品于瓷坩埚内，用马弗炉在3 000 ℃条件下烘烤8 h，再移到聚四氟乙烯坩埚内，加少量去离子水润湿。加入10 mL 浓硝酸，移至低温电热板上加热消解；若反应产生棕黄色烟，说明有机质较多，须反复补加适量硝酸，加热分解至平静，不再产生棕黄色烟为止，取下冷却。加入5 mL氢氟酸，煮沸10 min，冷却；加入高氯酸5 mL，蒸发至近干；然后再补加高氯酸3 mL（根据取样适量补加），再次蒸发产生大量白色烟雾至近干；冷却后加入1%的硝酸溶液25 mL，煮沸溶解后，移至50 mL容量瓶中；加入1%的硝酸溶液定容得到样品溶液，测量其吸光度值。
2 结果与分析
2.1 栽培前后土壤镉含量
在对土壤加镉标准系列溶液处理后，测定土壤在栽培大豆植株前后的镉含量变化，见表1。由表1可见，各处理栽培后土壤中的镉含量明显比栽培前降低。
2.2 大豆各部位对镉的吸收和蓄积
对成熟大豆各部位的测定结果见表2。可以看出，大豆植物各部位对镉的吸收程度是不同的，其含量分布为根部>秸秆>叶部>果实。用含镉的溶液浇灌大豆各部位的镉含量均高于空白组（Ⅰ）。镉不是植物生长的必需元素，镉进入植物的过程，主要是非代谢被动进入植物体内。重金属一旦进入根内，就通过木质部分转移到其他组织。
2.3 镉含量测定结果及精密度
在置信概率P=95%的条件下，VI组大豆植株中根茎的测量结果为（119.1±0.3） mg·kg-1，叶子的测量结果为（24.02±0.24） mg·kg-1，豆子的测量结果为（7.49±0.11） mg·kg-1，样品中含量值最大相对标准偏差（RSD）小于5.0% ，结果精密度较为满意。
3 结论与讨论
大豆的各部位对土壤中镉的吸收具有很强的特异性，对土壤中镉吸收由强及弱分别为根、茎、叶部及豆子。这一特征揭示，大豆根可以作为一种屏障或过滤器，来阻止镉进一步向植株叶子和果实中迁移，从而减少其毒害效应。大豆茎中镉含量比果实中的含量高，说明除根系外，秸秆也是阻碍镉进入果实的二次重要屏障。由于根系、茎和叶主要由植物纤维组成，而果实的主要成分是淀粉，吸收主要残留在纤维中，而淀粉对镉的蓄积作用较弱。空白试验表明，大豆植株根系、茎能够有效降低土壤中重金属的含量。因此，从另一角度来说，大豆植株对受重金属镉污染的土壤具有一定的生物修复作用。
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关键词：稳定剂；重金属污染；TCLP；土壤修复
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）12-3042-05
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.12.013
Abstract：Two different types of soil were chosen as matrix and soluble Cd， Zn， Pb and Cu salt were added to form soil heavy metal contamination. USEPA TCLP test（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP） were used to study the effect of remediation agent which is composed of calcium sulfide，calcium phosphate and calcium hydroxide. The results showed that：（1）Addition of soluble salts to the soil made the soil pH decrease. The more soluble heavy metal salt was added， pH decreased more. （2）The average percentage of water soluble view，Cd（12.9%）>Zn（7.1%）>Cu（3.4%）>Pb（0.7%）.（3）experimental program 1：0.5% calcium sulfide+1% calcium superphosphate+0.1% calcium hydroxide+20% water，experimental program 2 is：2% calcium sulfide+calcium phosphate or superphosphate 1%+0.5% calcium hydroxide+20% water.（4）For Cd and Zn， program 2 is superior in heavy metal reduction than project 2. Heavy metal reduction rate of is 89.7% for Cd and 99.7% for Zn in project 2，higher than project 1 with reduction rate of 88.9% for Cd and 95.7% for Zn. For Cu and Pb， program 1 is better than program 2，with reduction rate of 67.2% and 53.9% for Cu and Pb， respectively.
Key words：stabilizer；heavy metal pollution；TCLP；soil remediation
中国由铅酸电池、电镀、矿物开采以及冶炼等导致的土壤重金属污染往往引发环境[1]。如在2009年发生的陕西凤翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染以及在广西环江、云南会泽、湖南湘江等地土壤重金属污染引起了社会广泛关注，成为公共环境事件。作为“化学定时炸弹”，土壤重金属污染呈现出污染持续时间长、污染隐蔽性强、不能被微生物降解、随食物链富集，最终危害人类健康[2]。中国受重金属污染土壤面积约2 000万hm2，占全部耕地面积的1/5，每年被污染的粮食多达1 200万t，土壤重金属污染亟需得到修复治理[3]。
目前常用的污染场地修复技术主要包括客土法/换土法、热脱附、稳定/固化（solidification/stabilization，S/S）、电动修复、化学淋洗、气提、生物修复、农业生态修复技术等[4]。与其他修复技术相比，固化/稳定化技术具有处理时间短、高效、经济等优势，美国环保局将固化/稳定化技术称为处理有害有毒废物的最佳技术[5]。根据场地修复技术年度报告（ASR），1982-2005年间美国超级基金有22.2%场地修复使用S/S技术[6]。
与固化技术的物理隔离污染物不同，稳定化技术通过稳定剂发生化学反应，改变重金属的形态，转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式，从而降低土壤重金属的生物有效性[7]。现有研究表明，通过固化作用形成的固化体会导致污染物从固化体中二次释放，而稳定化则不会涉及到这个问题[8]。
目前土壤重金属稳定化药剂有石膏、磷酸盐、氢氧化钠、硫化钠、硫酸亚铁、氯化铁[9]。此外，黏土矿物、高分子聚合材料、生物质基重金属吸附材料也作为稳定剂。在土壤重金属污染修复实践中所用的磷化合物种类较多。包括水溶性物质如磷酸二氢钾、磷酸二氢钙及磷酸氢二铵、磷酸氢二钠等，也有水难溶性物质如羟基磷灰石、磷矿石等[10]。磷酸盐加入污染土壤后，显著降低重金属有效态浓度，促使重金属（尤其是铅）向残渣态转化。磷酸盐稳定重金属的反应机理十分复杂，目前的研究将其大体分为3类：磷酸盐表面直接吸附重金属；土壤中重金属与磷酸盐反应生成沉淀或矿物；磷酸盐诱导重金属吸附[11]。
批处理是评估土壤中金属元素危害性的通用方法。为了评估固体废物遇水浸沥浸出的有害物质的危害性，中国颁布了《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》（HJ 557-2009）、《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）及《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）。TCLP方法是EPA指定的重金属释放效应评价方法，用来检测在批处理试验中固体废弃物中重金属元素迁移性和溶出性[12]。该方法采用乙酸作为浸提剂，土水比（g∶mL）为1∶20，浸提时间为18 h。多重提取试验MEP（Multiple Extraction Procedure）方法可模拟设计不合理的卫生填埋场，经多次酸雨冲蚀后废物的浸出状况，通过重复提取得出实际填埋场废物可浸出组分的最高浓度。MEP试验也可用于废物的长期浸出性测试，其提取过程长达7 d。
本研究采用硫化物、无机磷化合物、碱等物质混合添加至土壤中，结合TCLP浸出毒性鉴别标准评价方法，分析土壤重金属在不同配比修复剂情况下重金属浸出程度和土壤重金属有效性改变程度。
1 材料与方法
1.1 试验材料
采集两种不同的土壤，分别为校内菜园土（用X代表），潜山黄红壤（用Q代表）。硝酸铅、硫酸铜、四水合硝酸镉、七水合硫酸锌均为国药试剂。硫化钙、磷酸钙、氢氧化钙均为阿拉丁试剂。
1.2 试验方法
将校园菜园土与潜山土壤各1 kg风干过0.25 mm土筛。在潜山土壤（Q）、校园菜园土（X）中分别加入硝酸铅、硫酸铜、四水合硝酸镉、七水合硫酸锌，使其待测重金属含量至少超过国家3级标准（记为QA、XA）。在潜山土壤（Q）、校园菜园土（X）中加入上述药剂，使其待测重金属含量至少超过2倍国家3级标准（记为QB、XB）。6份土样分别加入330 mL去离子水，充分搅拌混合。置于阴凉处反应3 d，然后将6份土样分别平铺于干净纸上，置于室内阴凉通风处风干。
准确称取上述风干后的QA、QB、XA、XB土壤各200 g，采用两种稳定剂方案处理。方案1：加硫化钙0.5%+过磷酸钙1%+氢氧化钙0.1%+去离子水20%。方案2：加硫化钙2%+过磷酸钙1%+氢氧化钙0.5%+去离子水20%。潜山三级污染土壤经过两种稳定剂方案处理后的土壤样品记为QAF1，QAF2，其他类推。
潜山土壤（Q）和校园菜园土（X）土壤pH测定：土水比（g∶mL，下同）为1∶2.5，即10 g土加入25 mL去离子水，于恒温振荡器中，25 ℃条件下以150 r/min振荡30 min。
QA、QB、XA、XB土壤重金属测定：土壤重金属含量采用HC1-HNO3-HF消解，用原子吸收分光光度计进行测定。
QA、QB、XA、XB土壤重金属水溶态测定：在三角烧瓶中加入2.5 g风干土壤及25 mL去离子水，在（25±2） ℃条件下振荡2 h，过滤[13]。
TCLP浸提试验：将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到去离子水（1 L去离子水约加入2滴混合液）中，配制为pH 3.2的浸提液。按液固比为10∶1（L/kg）计算出所需浸提剂的体积，加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为30 r/min，于25 ℃下振荡18 h。过滤，原子吸收分光光度计测定浸提液重金属浓度[4]。
1.3 统计分析
本研究所列结果为3次重复的测定值。标准物质铜、锌、镉、铅溶液来自国家标准物质中心。4种重金属元素测定的变异系数（CV）均小于10%。
2 结果与分析
2.1 土壤重金属含量及土壤pH
土壤重金属含量及pH见表1。潜山土壤pH 6.38，大于校园菜园土壤pH 5.92。校园菜园土壤酸性较强。潜山土壤属于黄红壤，据咸宁市土壤普查其土壤pH在5.30～6.80之间[14]，此次测定的土壤pH在此范围内。从pH来看，X>XA>XB，Q>QA>QB。水溶性重金属盐的加入，土壤在吸附金属阳离子的同时释放出H+，使得各土壤pH均降低，并且随水溶性重金属盐加入量的增加，pH降低越多，缪德仁[15]的研究中也有类似报道。
从氧化还原电位值来看，校园土壤氧化还原电位值校园土壤（X）小于潜山土壤（Q），显示校园土壤还原性比潜山土壤强。随着水溶性盐的加入，土壤氧化还原电位值下降，还原性加强，并且随着水溶性重金属盐的加入增加，氧化还原电位值降低越多。
2.2 土壤重金属水溶态含量
土壤重金属水溶态含量代表了生物可利用性[16]。对于潜山土壤Q和校园土壤X，从水溶态的平均百分比来看，Cd（12.85%）>Zn（6.59%）>Cu（3.35%）>Pb（0.69%）。4种重金属中，除Cd的水溶态比例高于10%外，其他3种重金属的水溶态比例均低于10%。结果显示土壤Cd生物有效性最强，Pb的生物有效性最差。
对Cu和Pb来讲，土壤水溶性重金属盐添加量增加，水溶态的比例也增加（校园菜园土Cu从1.36%增加到5.01%，Pb从0.31%增加到0.40%，潜山土壤也是类似）。但是对于Cd和Zn来讲，在校园菜园土壤中，土壤水溶性重金属盐添加量增加，水溶态的比例反而降低（表2）。
2.3 TCLP浸提
表3是在两种土壤重金属修复剂处理下，经过TCLP浸提的结果。从表3可以看出，方案1和方案2均使校园菜园土壤和潜山土壤pH增加，如原土壤XA的pH为5.39，现在变为6.87和8.53。方案1和方案2均使两种土壤电位值增加，并且方案2比方案1更能显著增加土壤的氧化还原电位值（增加值在50 mV以上）。
表4列出了两种不同方案对土壤重金属溶液浓度的消减率。消减率计算公式为：
D=×100%
式中，D为土壤重金属溶液浓度的消减率（%），C0为土壤在没有加修复剂前的重金属水溶态浓度（mg/L）；C为经过不同稳定剂处理后再经过TCLP浸出液中重金属离子的浓度（mg/L）。
由表4可知，对Cd和Zn，方案2优于方案1。方案2中，Cd（89.7%）和Zn（99.7%）的消减率大于方案1中Cd（88.9%）和Zn（95.7%）的消减率。对于Cu和Pb，方案1优于方案2，方案1消减率Cu为67.2%、Pb为53.9%。
2.4 土壤重金属TCLP浸出率
污染土壤中各目标元素的TCLP浸出率采用下式进行计算：
L=×100%
式中，L为TCLP浸出率（%），C为TCLP浸出液中金属离子浓度（mg/L），V为浸提体积（L），CT为土壤重金属全量（mg/kg），m为TCLP浸提土壤质量（kg）。
供试土壤中重金属元素的TCLP浸出率其平均值按照大小顺序为Cd（12.8%）>Zn（7.1%）>Cu（3.3%）>Pb（0.7%），其比例与4种重金属的水溶态比例及大小相当，Cd最高，而Pb最低。
中国环保部制定了“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”（GB5085.3-2007），采用规定的浸提方法超过GB 5085.3-2007所规定的阈值，则判定该物质为具有浸出毒性的危害物质。TCLP是美国资源保护和再生法（Resource Conservation and Recovery Act，RCRA）法规指定的针对条款40CFR261.24的试验方法[17]。表5列出了国内外常见的4种设计重金属的质量限制标准。
在土壤4种重金属含量接近土壤质量标准3级及2倍3级标准值情况下，经过2种土壤修复剂的处理，TCLP浸提后，Cd和Zn符合表的所有要求。在方案1处理下，土壤Cu浸提符合表5的所有要求，土壤铅浸提除地表水环境质量标准（三类值）不符合外，其他标准均符合。
3 小结与讨论
环境定元素的生物有效性或在生物体中的积累能力或对生物的毒性与该元素在环境中存在的物理形态及化学形态密切相关。目前，应用较广泛的连续提取方法主要有两种，即欧共体标准物质局提出的三步提取法（BCR法）[18]和Tessier等[19]提出的五级提取法。中国地质调查局地质调查技术标准一生态地球化学评价（DD2005-3）将土壤重金属的形态分为水溶态（WS）、离子交换态（EXC）、碳酸盐态（Carb）、弱有机态（WOM）、铁锰氧化物结合态（CBD）、强有机态（SOM）、残渣态（RES）[20]。
在本试验中采用类似于DD2005-03的方法，水溶态采用去离子水在土水比为10∶1情况下振荡2 h。相比于作者在河南碱性土壤的形态分析，本研究中的各种重金属水溶态含量平均百分比[Cd（12.85%）、Zn（6.59%）、Cu（3.35%）]均大于河南碱性土壤[Cd（2.0%）、Zn（1.6%）、Cu（0.9%）]（无Pb的数据）[20]。结果均表示土壤重金属的生物有效性为Cd>Zn>Cu。
国外学者研究表明，重金属的形态与其生物可利用性存在一定的相关关系，其中植物中重金属浓度与土壤中交换态和碳酸盐结合态重金属有着显著的相关关系，土壤中重金属可交换态和碳酸盐结合态含量的升高会增加重金属的生物有效性[21-23]，在此基础上提出了RAC（Risk Assessment Code）风险评价方法。该评价方法分为4个风险等级：低（50%）。在本研究中土壤镉含量不到国家土壤质量标准值3级标准，其水溶态的比例大于10%，显示土壤镉有较高的风险等级。
pH 6时，含Zn2+溶液即析出白色氢氧化锌。Zn2+是两性物质存在下列平衡：
Zn2++2OH-=Zn（OH）2，Zn（OH）2+2NaOH=Na2[Zn（OH）4]
pH 8～10时，溶液中主要以Zn（OH）2为主，pH 11时生成可溶的锌的羟基络合物。在方案2中pH在8～10范围内。
当pH>7.5时，土壤中的Cd主要以铁锰氧化物结合态和残渣态等形态存在是导致土壤Cd生物有效性（Bioavailability）降低的主要原因[24]。Hoods等[25]研究表明，土壤添加石灰至pH 7时，胡萝卜和菠菜对重金属的吸收显著降低，与Cu和Pb相比，Cd和Zn的降幅更大。推测对于Cu和Pb，在较低的pH下形成磷酸盐沉淀。对Cd和Zn，是硫化物及磷酸盐和pH共同作用的结果。
土壤还原状态下，硫酸盐还原菌将硫酸盐变成硫化氢，Zn2+与S2-有很强的亲合力，土壤中的Zn2+转变成溶度积小的ZnS。在本试验中，添加的磷酸盐与土壤中Fe3+形成沉淀，土壤电位值应该降低，但是在TCLP试验强酸浸提下，电位值出现了升高。
本试验以两种不同性质的土壤为基质土壤，通过添加可溶性重金属盐的方法，得到不同污染程度的土壤，两种不同的快速土壤修复剂经过TCLP试验，得到以下结论：
1）土壤在添加可溶性盐后pH降低。可溶性重金属盐加入越多，pH下降越多。
2）水溶态的平均百分比来看，Cd（12.9%）>Zn（7.1%）>Cu（3.4%）>Pb（0.7%）。4种重金属中，除Cd的水溶态比例高于10%外，其他3种重金属的水溶态比例均低于10%。
3）Cd和Zn，TCLP浸提液浓度与pH呈负相关；Cu和Pb，TCLP浸提液浓度与pH呈正相关。
4）方案2消减率Cd（89.7%）、Zn（99.7%）大于方案1消减率Cd（88.9%）、Zn（95.7%）。对于Cu和Pb，方案1优于方案2。方案1消减率Cu为67.2%、Pb为53.9%。
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